第四章 烯烃 4学时.pptVIP

CH2=CH-CH3 +3/2 O2 CH2=CH-COOH + H2O CH2=CH-CH3+NH3 + 3/2 O2 CH2=CH-CN +3H2O MoO3 400 ℃ 磷钼酸铋 470 ℃ 2. 氧化反应 4.6 烯烃的工业来源和制法 4.6.1 低级烯烃的工业来源 石油裂解(乙烯): C6H14 ? CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它 15% 40% 20% 25% 消除反应 消除反应 消除反应 1. 醇脱水 85 ℃ (84%) 醇在H2SO4的作用下脱水，生成烯烃： 2. 卤代烷脱卤化氢 卤代烷在碱的作用下脱卤化氢，生成烯烃： 4.6.2 烯烃的制法 * * 烯烃加溴的反应机理 第一步： 溴 离子的形成 第二步： 溴负离子进攻溴 离子 (3) 反应活性 烷基具有供电子作用，增加了双键上的 电子云密度，利于亲电加成反应的进行； 羧基具有吸电子作用，降低了双键上的 电子云密度，不利于亲电加成反应的进行。 卤素： F2 Cl2 Br2 I2 2. 与卤化氢加成 Markovnikov 规则 (1) 与卤化氢加成 2–丁烯 2–氯丁烷 碘代环己烷 环己烯 HX: 过量 反应活性：HI HBr HCl (2) Markovnikov规则 当不对称烯烃或炔烃与卤化氢加成时， 氢原子加在取代较少的碳原子上， 卤原子加在取代较多的碳原子上。 丙烯 2–溴丙烷 1–溴丙烷 (80％) (20%) 反应的区域选择性: 当反应的取向有可能产生几个异构体 时，实际上，只生成或主要生成一个产物。 (3) 与HX亲电加成的反应机理 第一步：质子进攻双键，生成碳正离子 第二步: 卤负离子与碳正离子结合 决定反应速率的一步是碳正离子的生成。 烯烃同卤化氢加成的反应机理 生成碳正离子的示意图 卤负离子与碳正离子结合的示意图 带有正电荷的碳原子为sp2 杂化, 碳正离子是三角平面构型，空的p 轨道与这个平面相垂直。 稳定性： 叔碳(3 ) 仲碳(2 ) 伯碳(1 ) 甲基正离子 (4) 碳正离子 + 120° 碳正离子的结构 烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。 取代基的诱导效应(inductive effect)： 通过分子链键传递的取代基供电或吸电效应。 (5) Markovnikov 规则的理论解释： (I) (II) 碳正离子的稳定性：(I) (II) HCl Cl- (I) Cl- C+的稳定性: 叔碳正离子仲碳正离子 (II) 氢迁移 思考题 给出下列反应的机理： (40%) (60%) 0℃ (6) 碳正离子重排： (7) 过氧化物效应 不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在下进行加成，其加成方向则反Markovnikov 规则。 原因：自由基反应机理 过氧化乙酰 过氧化苯甲酰 3. 与硫酸加成 (硫酸氢酯) 水合反应(hydration) 反应特征： 符合Markovnikon 规则。 工业上制备醇的方法之一——烯烃的间接 水合法。 4. 与水加成 催化剂：稀H2SO4, H3PO4 符合Markovnikov 规则 工业上主要制备醇的方法—烯烃的直接水合法 5. 与次卤酸加成 邻卤代醇(β–卤代醇)。 反应特征： 符合Markovnikov规则。相当于同 1mol 次氯酸 (HO-Cl+)加成。 反式加成 反应机理： 6. 硼氢化