精细有机合成化学与工艺学第十章.pptVIP

第10章 烃化 (Hydrocarbylation) 烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN) C-烃化 N-烃化 O-烃化 10.2 N-烃化 烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、 环氧乙烷等。 10.2.1 用醇类的N-烷基化（芳胺） 液相烷化法 （1）强酸催化法 （2）临氢烷化法 （3）均相配位催化剂催化法 （4）电解N-烷化法 气固相接触催化烷化法 10.2.1 用醇类的N-烷化 反应历程 特点 （1）以R+为活性质点的亲电取代反应； （2）使用强酸性催化剂以提供质子； （3）连串反应； （4）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进 行N-烷化时，只得到一烷苯胺 （5）可逆反应。 重要品种 （1）N,N-二甲基苯胺 10.2.2 用卤烷作烷化剂的N-烷化反应 烷化剂 R-I R-Br R-Cl 影响因素 1、烷化剂用量 （卤烷的N-烷化为不可逆反应，稍过量即可) 2、缚酸剂(NaOH等） 3、温度和压力 4、相转移催化剂 实例 主要产品：N-乙基-N-苄基苯胺 10.2.3 用酯作烷化剂的N-烷化反应 硫酸二甲酯作烷化剂 用硫酸酯的N-烷化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选 择性地对一个N烷基化； （3）缺点：毒性大。 p244 实例 10.2.4 用环氧烷作烷化剂的N-烷化反应 特点 （1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）连串反应； 塞克硝唑的合成 10.2.5 用烯烃作烷化剂的N-烷化反应 酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3 碱:三甲胺，三乙胺 10.2.5 用烯烃作烷化剂的N-烷化反应 10.2.5 用烯烃作烷化剂的N-烷化反应 10.2.6 用醛、酮作烷化剂的N-烷化反应 10.2.7 N-芳基化（芳氨基化） 10.3 O-烃化 二烷基醚(R-O-R’)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化） 烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化） R-OH的H被芳基取代（O-芳基化) 二芳基醚(Ar-O-Ar’)：Ar-OH的H被芳基取代 （O-芳基化，芳氧基化) 10.3.1 O-烷基化 用醇类的O-烷化 威廉森合成法 10.3.3 用卤烷的O-烷化 用环氧烷类的O-烷化 10.3.5 用醛类的O-烷化 （制备缩醛） 10.3.6 用烯烃的O-烷化 （制备甲基叔丁基醚） 10.3.7 O-芳基化 O-芳基化试剂： 芳香族卤素化合物 10.4 C-烃化 反应历程：酸催化的亲电取代反应。 10.4.1 用烯烃作烷化剂的C-烷化反应 反应历程 烷化质点和芳环上的异构化 C-烷化反应的特点 连串反应 可逆反应 重要品种介绍 （1）异丙苯 （3）十二烷基苯 （4）酚类的C-烷化 10.4.2 烯烃对芳胺的C-烷化 (1) 4,4’-双叔辛基二苯胺(橡胶防老剂OD) (2)4,4’-双(α-甲基苄基)二苯胺 （3）2,6-二乙基苯胺 10.4.3 烯烃对酚类的C-烷化 (1)对叔丁基苯酚(酸性催化剂） (2)3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯 10.4.4 用卤烷作烷化剂的C-烷化反应 反应历程 反应的影响因素 （1）烷基化试剂的活性 （3）催化剂的影响 作用：将烷化试剂转化为R+ 种类：质子酸、Lewis酸、酸性氧化物、烷基铝 AlCl3FeCl3≥SbCl5SnCl4TiCl4ZnCl2 HFH2SO4P2O5H3PO4 生产实例 10.4.5 用醇作烷化剂的C-烷化反应 反应历程 （2）酚类的C-烷化 10.4.6 用醛、酮作烷化剂的C-烷化反应 反应历程 生产实例 （1）DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2’-双(对氯苯基)乙烷) δ+ 10.3.2 用卤烷的O-烷化 （2）特点：连串反应 （1）催化剂 酸：BF3，Al2O3 碱：NaOH，KOH RO(CH2CH2O)nH 10.3.4 用环氧烷类的O-烷化 R-OH Ar-OH O-芳基化 烷基芳基醚 二芳基醚 有机化合物分子中碳原子上的氢被烃 基所取代的反应叫做C-烃化反应。 烃化剂：烯烃； 卤烷； 醇、醛、酮。