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第5章 卤化 概述 芳环上的取代氯化反应 芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应 脂烃和芳环测链的取代氯化 加成卤化 置换卤化 5.1 概述 卤化反应的定义 卤化反应的目的 卤化试剂 卤化反应的分类 5.1.1 卤化反应定义 氟化（fluoration） 氯化（chloration） 溴化（bromation,bromination） 碘化（iodation） 5.1.2 卤化反应的目的 赋予最终产品某些性能 (1)色光 －X(－Cl) －NH2,－OH,－F,－OR,－OAr 5.1.3 卤化试剂 卤素单质：Cl2,Br2,I2 卤化氢＋氧化剂： HCl+NaClO3(NaClO) HBr+NaBrO3(NaClO) 卤化氢或盐：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBr 其它：SO2Cl2,COCl2,ICl 5.1.4 卤化反应类型 置换卤化：亲核反应－置换氟化 5.2 芳环上的取代氯化反应 反应历程 反应动力学及氯化深度 芳环取代氯化反应的影响因素 芳环取代氯化反应实例 5.2.1 反应历程 以硫酸为催化剂 以碘为催化剂 以次卤酸为催化剂 5.2.2 反应动力学及氯化深度 C6H6 ＋ Cl2 C6H5Cl ＋ HCl C6H5Cl ＋ Cl2 C6H4Cl2 ＋ HCl C6H4Cl2 ＋ Cl2 C6H4Cl3 ＋ HCl 5.2.3 芳环取代氯化反应的影响因素 1.原料纯度 a. 硫化物。噻吩会包住三氯化铁的表面，使催化剂失效，此外，噻吩在反应中生成的氯化氢，对设备造成腐蚀。 b. 水分。因为水与反应生成的氯化氢作用生成盐酸，它对催化剂三氯化铁的溶解度，大大超过有机物对三氯化铁的溶解度，导致催化剂离开反应区，使氯化反应速度变慢。 2.氯化深度 氯化深度按实际需要进行调节，可由测定出口处氯化液的比重来控制 3.混合作用 4.氯化温度 5.催化剂 a. 芳环上如果连有— OH、—NH2这样强的供电子基团时，在卤化时一般可不用催化剂。 b. 对活性较低的芳烃（如甲苯、苯、氯苯）的卤化，一般要加人金属卤化物作催化剂。 6.反应介质 液态：无需溶剂 固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂 5.2.4 芳环取代氯化反应实例 氯苯的生产 （1）直接氯化法 （2）氧化氯化法 苯酚的氯化 甲苯的环上取代氯化 带有硝基芳环的氯化 萘的氯化 蒽醌的氯化 5.3 脂烃及芳环侧链的取代氯化 反应历程 影响反应的因素 反应实例 5.3.1 反应历程 游离基的生成——链的引发 （1）热裂解法 C-C,C-H,H-H：330~418.6KJ/mol(500~650℃) Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:250KJ/mol(50~100 ℃) （2）光离解法 E=hν=h 链的传递 RH + X· → R · + HX R · + X2 → RX + X · 或 RH + X · → RX + H · H · + X2 → HX + X · 链的终止 5.3.2 影响反应的因素 原料 （1）无铁 （2）无氧 （3）无水 引发条件及温度 （1）热引发：E热=238.6KJ/mol,100～150℃ （2）光引发：E光=250KJ/mol,λ＜478nm 氯化深度 5.3.3 反应实例 5.4 加成卤化 由烯烃、炔烃、芳环加成卤化生成卤代烷、卤代烯烃、卤代环烷烃 卤化试剂：卤素、卤化氢、卤化物 5.4.1 反应历程 1.亲电加成 （1）卤素对双键的亲电加成 5.4.2 重要实例 氯乙烯和氯乙烷 5.5 芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应 溴化 碘化 （1）直接碘化 （2）重氮基转化法 氟化 5.6 置换卤化 卤素置换羟基 （1）卤化剂：HX 含P卤化物：PCl3,PBr3,PI3 含S卤化物：SOCl2 （2）卤化氢置换羟基的反应历程 卤素置换磺酸基 氟利昂-abc c：百位数（C数-1） a：十位数（H数＋1） b：个位数（F数） c λ Cl2，Br2，I2 Cl·，Br·，I· 400～500nm hν （3）电子转移法 2X · X2 R · + X · → RX X ·+ O2 → O2X · → O2 + X2 R · +