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第 18 次课 2 学时 上次课复习： 回顾第五章内容 讲解上节课部分疑难习题 本次课题（或教材章节题目）：§6.1相律；§6.2 杠杆规则；§6.3 单组分系统相图 教学要求：理解相律的导出, 相律的意义, 掌握其应用.；掌握单组分系统的相图；能用杠杆规则进行分析和计算. 重 点：相律的导出及其应用；用杠杆规则进行分析和计算相图 难 点：相律的应用 教学手段及教具：多媒体结合板书 讲授内容及时间分配： §6.1相律 1 学时 §6.2 杠杆规则 0.5 学时 §6.3 单组分系统相图 0.5 学时 课后作业 6.1; 6.4 参考资料 物理化学（第四版，南京大学 傅献彩等著） 物理化学解题指导（河北科技大学 物理化学教研室编） 注：本页为每次课教案首页 §6.1 相律 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。 相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用 P 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。 1. 自由度数 自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独立可变，F=1。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 F*表示。 例如：指定了压力， F* = F –1 指定了压力和温度，F* = F – 2 2. 相律的推导 2. 相律的推导 设有 S 种物质在 P 个相中， 描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, …xs) (S–1)种独立含量 所以总变量数= P(S –1) + 2 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1) 热平衡条件：设系统有(、Ⅱ······ P 个相，达到平衡时，各相具有相同温度 (2) 压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 (3) 相平衡条件： 任一物质(编号为1，2，······S)在各相 (编号为( ，Ⅱ，······P) 中的化学势相等，相变达到平衡，即 …… 共 S(P–1) 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程 (4) 化学平衡条件：化学反应 (编号为1，2，······R) 达到平衡 …… 共 R 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程 化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件，如反应： (NH4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则 2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R’，则又有R’个关于浓度的方程式。 自由度数＝总变量数 – 方程式数 总变量数＝相数×(物质种数 –1) + 2＝P(S –1) + 2 方程式数＝S(P –1) + R + R’ 其中R’为浓度限制数目 则自由度数 F＝S – R – R’ – P + 2＝C – P + 2 式中C= S – R – R’ 称为组分数 3. 组分数（number of independent component） 定义： 例如： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) S=3，R=1，C=S –R =2 又如 PCl5(g) 分解，指定PCl3 :Cl2=1:1， 则R’=1， C=S –R –R’=3 –1 –1=1 或由PCl5(g) 开始分解，后PCl3 :Cl2=1:1， R’=1， C=1 例如反应： (1)