可见光激发金属盐及其配合物催化分子氧氧化烃的研讨.pdfVIP

分类号 密级 学校代码 曼壁5垒2 学号—200812—020052 可见光激发金属盐及其配合物催化分子氧 氧化烷烃的研究 Visible MetalSaltsandMetal Triggered Light of SelectiveOxidationAlkane ComplexesCatalyzing withMolecular Oxygen· 研究生姓名 何乡陵 指导教师姓名、职称 伏再辉教授 学 科 专 业 有机化学 研 究 方 向 有机催化 湖南师范大学学位评定委员会办公室 二零一一年五月 ‘基金支持：国家自然科学基金、湖南省自然科学基金重点项(10JJ2007) }IIIJ l IIIIII I IIII IIIIl Y111774 9 摘 要 光催化技术是一种高效、低能耗、洁净、无二次污染的技术， 在许多领域有广阔的应用前景。近年来，人们已对光催化剂进行了 大量的相关研究，例如，Ti02、Fe．卟啉等光催化剂。有机合成是化 学工业的重要组成部分。但是，传统的生产工艺通常需要大量的能 源和各种对环境不友好的有机溶剂。光催化技术是在常温常压条件 下，使有机化合物发生选择性氧化或彻底氧化。因此，无论从环保 还是经济的角度，开发对可见光响应的光催化剂，将光催化技术应 用到有机合成中，都将具有重要的研究价值。本论文以一系列金属 盐及其配合物为光催化剂，开展可见光激发这些催化剂催化分子氧 选择氧化研究，其主要研究结果分述如下： (一)合成了一系列金属配合物及负载型氯化铜，在自行设计 光源内置式小型光反应器中，以35W卤素灯作为可见光源，研究了 这些催化剂及金属盐在常温、常压光照条件下催化分子氧氧化环己 烷和乙苯反应的光催化性能。在检验的金属盐中，只有少数金属氯 化物如氯化铜、氯化铁及三氯氧钒具有良好的光催化氧化活性，其 中氯化铜在光催化环己烷氧化反应中显示最高的催化活性，而氯化 铁则在光催化乙苯氧化中更有效；而其它金属盐和一些金属配合物 显示很低的活性。结合紫外．可见光谱表征，提出金属盐是否具有可 见光催化活性取决于下列条件，(1)它们在反应介质中能吸收可见 光；(2)必须使用易变价的高价金属阳离子，以便实现氧化还原循 环；(3)在光照下，阴离子易通过将电子转移NIgH离子而自身转变 为活泼的自由基。 (二)在研究不同铜盐催化环己烷的光氧化反应中，发现氯化 铜是最有效的催化剂，溶剂能调控氯化铜的光催化性能，在乙腈、 苯腈和丙酮介质中，环己烷能被有效地转化为环己醇、环己酮和氯 代环己烷。此外，氯化铜也能有效催化环己烯、甲苯和乙苯的光氧 化反应。但在其它溶剂如水、乙酸乙酯介质中，氯化铜几乎没有光 催化活性。紫外．可见光谱和循环伏安表征表明，氯化铜在乙腈或丙 酮溶剂中对可见光有响应，易实现Cu2+与Cu+之间的氧化还原循环， 这可能与溶剂分子的弱配位作用有关。此外还发现添加剂CoCl2对 环己烷氧化起到了一定的促进作用。基于催化反应和表征结果，合 理推测了该光催化氧化机理。