C-NMR核磁共振谱.1.pptVIP

σd（σ抗磁）：为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，即在外磁场Bo诱导下，产生与Bo场方向相反的局部磁场。σd随核外电子云密度的增大而增加。 　σd与核和电子环流相同的平均距离（r）成反比。因rs:rp=1:31/2，所以s电子比p电子的抗磁屏蔽大。对于只有s电子的H核，σd为主。对于13C核，σd并不是最主要的。 　σp（σ顺磁）：为非球形各向异性的电子（如p电子）环流产生的顺磁屏蔽（去屏蔽）与σd方向相反，反映了各向异性。除1H核外的各种核，都以σp为主。13C核的屏蔽，顺磁屏蔽项是主要的。 σa（邻近各向异性效应）：为核的邻近原子或基团的电子环流产生的磁各向异性对该核的屏蔽俢，与邻近原子或基团的性质及立体结构有关，此项对13C核的影响较小。 第四章 核磁共振碳谱 本章内容 4.1 核磁共振碳谱的特点 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.3 13C的化学位移 4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数 4.5 核磁共振碳谱解析及应用 4.6 自旋-晶格弛豫时间( T1 ) 4.7 二维核磁共振谱 4.1 核磁共振碳谱的特点 一、与氢谱相同： 13C：I=1/2 1. 灵敏度低 13C核的天然丰度只有1.108%， 1H核的天然丰度有99.98%; 核磁矩：?1H=2.79270; ?13C=0.70216 13C核的磁旋比γc =1/4γH 二、与氢谱不同： 2. 分辨能力高 1H NMR的化学位移值δ：0~15ppm之间， 13C NMR的化学位移值δ：0~300ppm之间 3. 给出不连氢的碳的吸收峰 4. 不能用积分高度来计算碳的数目 5. 驰豫时间T1 可作为化合物特构鉴定的波谱参数 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.2.1 脉冲傅立叶变换法 4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术 傅里叶变换 ? T PW PW Transmitter Receiver FT time frequency 脉冲 弛豫 H0 4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术 质子去偶 由于13C的天然丰度很低，两个13C核同时存在于某一个有机化合物中的概率仅为(0.01108)2=0.00012，两个13C位于分子中相邻位置上的概率更小。因此，在13CNMR中不需要考虑13C核之间的自旋偶合。但13C与分子中的1H核之间有自旋偶合。 在13CNMR谱中，与13C核直接相连的质子和邻近的质子都能使13C的信号分裂，这样就使信号出现重叠，难于分辨。采用质子去偶技术可以解决这个问题。 质子宽带去偶；偏共振去偶；质子选择去偶； 门控去偶；反转门控去偶法。 1.质子宽带去偶 又叫质子噪音去偶。 质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得1H和13C的偶合全部去掉。 质子宽带去偶简化了图谱，每种碳原子都出一个单峰。一般说来，在分子中没有对称因素和不含F、P等元素时，每个碳原子都出一个峰，互不重叠。而且由于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比，使信号增强。 碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比 2.偏共振去偶法 使用偏离1H核共振中心频率0.5~1000Hz的质子去偶频率，使1JCH降低， 2JCCH、3JCCCH基本表现不出来。改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数 按照n+1规律， CH3 显示 CH2 显示 CH 显示 4重峰 3重峰 2重峰 3.门控去偶 在13C观察脉冲之前，先加上去偶脉冲，在取FID信号时，去偶脉冲已撤去，但NOE并未消失。这样就可得到既能观察偶合常数（不去偶）而又保留NOE增强效应的谱。 NOE效应： NOE效应是发生在两个原子核之间的现象。 由于原子核之间的弛豫作用，当A原子核饱和时，会使X原子核的谱线强度增加。 4.反转门控去偶法： 为了得到既消除所有质子偶合，又消除NOE可用于定量的13C谱，可采用反转门控去偶法。反转门控去偶技术是在13C观察脉冲之后，立即加上去偶脉冲。选择去偶脉冲作用的时间，使这一时间长到足以使FID信号去偶；另一方面又短到不足以产生NOE。因此，最后的谱是去偶的，而峰面积比例又未受NOE破坏。 　　质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确知道这个化合物的1H NMR 各峰的δ值及归属时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。　　 5. 质子选择性去偶 4.3 13C的化学位移及影响因素 13C的共振频率及化学位移的计算见下式： 标准样品为四甲基硅烷。 γC——13C核的磁旋比 B0——外加磁场的磁