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第六章 沉淀平衡及其在分析中的应用 理学院 高旭昇 2003年2月 沉淀完全时所需[OH－]为： 故一直控制溶液的pH值稍大于3.7就能使Fe(OH)3沉淀完全。 7.3 沉淀的净化 沉淀的过滤和洗涤 对于需要灼烧的沉淀，应根据沉淀的性状选用紧密程度不同的滤纸。 沉淀常用滤纸或玻璃砂芯滤器过滤。 一般用玻璃砂芯坩埚或玻璃砂芯漏斗过滤需烘干的沉淀。 一般非晶形沉淀，如Fe(OH)3、Al(OH)3等，应用疏松的快速滤纸过滤； 粗粒的晶形沉淀，如MgNH4PO4·6H2O等，可用较紧密的中速滤纸； 较细粒的沉淀，如BaSO4、偏锡酸等，应选用最紧密的慢速滤纸，以防沉淀穿过滤纸。 对于溶解度很小而有不易成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤； 对于溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂稀溶液洗涤，但沉淀剂必须在烘干或灼烧时易挥发或易分解除去； 对于溶解度较小而又可能分散成胶体的沉淀，应用易挥发的电解质稀溶液洗涤。 洗涤沉淀是为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。 选择洗液的原则是： 洗涤必须连续进行，一次完成，不能将沉淀干涸放置太久，尤其是一些非晶形沉淀，放置凝聚后，不易洗净。 用适当少的洗液，分多次洗涤，可以提高洗涤效果。 用热洗涤液洗涤，则过滤较快，且能防止形成胶体，但溶解度随温度升高而增大较快的沉淀不能用热洗液洗涤。 7.4 重量分析法 用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。 利用沉淀反应进行重量分析时，通过加入适当的沉淀剂，使被测组分以适当的沉淀形式析出，然后过滤、洗涤，再将沉淀烘干或灼烧成“称量形式”称重。沉淀形式和称量形式可能相同，也可能不相同。 用BaSO4重量法测定时Ba2+或SO42-时，沉淀形式和称量形式都是BaSO4，两者相同； 草酸钙重量法测定Ca2+时，沉淀形式是CaC2O4·H2O，灼烧后转化为CaO形式称重，两者不同。 重量分析对沉淀形式的要求： a. 沉淀的溶解度必须很小，这样才能保证被测组分沉淀完全。 b. 沉淀应易于过滤和洗涤。 c. 沉淀力求纯净，尽量避免其他杂质的玷污。 d. 沉淀应易于转化为称量形式。 重量分析对称量形式的要求： a. 称量形式必须有确定的化学组成，这是计算分析结果的依据。 b. 称量形式必须十分稳定，不受空气中水分，CO2和O2等的影响。 c. 称量形式的摩尔质量要大。 重量法测定A13+时，可以用氨水沉淀为A1(OH)3后灼烧成Al2O3称量，也可用8—羟基喹啉沉淀为8—羟基喹啉铝(C9H6NO)3Al烘干后称量。 按这两种称量形式计算，0.1000gAl可获得0.1888g Al2O3或1.704g (C9H6NO)3Al。分析天平的称量误差一般为±0.2mg，显然，用8—羟基喹啉重量法测定铝的准确度要比氨水法高。 沉淀剂的选择 沉淀剂必须与被测组分生成沉淀，并且其沉淀的溶度积要符合分析误差； 沉淀剂应具有较好的选择性，即要求沉淀剂只能和待测组分生成沉淀，而与试液中其他组分不起作用； 尽可能地选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂。 重量分析结果的计算 根据称量形式的质量来计算待测组分的含量。 m1——沉淀灼烧或烘干后的质量； n——称量形式中喊有被测组分中某元素的个数； Mx——被测组分的摩尔质量； M1——称量形式的摩尔质量。 例：分析某铬矿（不纯的Cr2O3）中的Cr2O3含量时，把Cr转变为BaCrO4沉淀。设称取0.5000g试样，然后得BaCrO4质量为0.2530g。求此矿中Cr2O3的百分含量。 解：由BaCrO4质量换算为Cr2O3质量的化学因数为 7.5 沉淀滴定法 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件： （1）生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小； （2）沉淀反应必须迅速、定量地进行； （3）能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的终点。 7.5.1 莫尔法（Mohr） 用铬酸钾作指示剂的银量法称为莫尔法。 以测定Cl－为例，在含有Cl－的中性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，因此，溶液中首先析出AgCl沉淀。当AgCl定量沉淀后，过量一滴AgNO3与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，即为滴定终点。 Ag+＋C1－＝AgCl↓（白色） Ksp＝1.8×10－10 2Ag+＋CrO42－＝Ag2CrO4↓（砖红色）