大学有机化学第九章卤代烃PPT.ppt

第九章卤代烃Hydrocarbon Halides ;§9.1 卤代烷;卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH(CH2)n-X n≥2 孤立式 卤代芳烃 乙烯式 烯丙式 ;;俗名：; （ S ）-3-甲基-1-苯基-1-溴丁烷 ;二. 卤代烃的物理性质 ;三. 卤代烷的化学性质;一．亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Rxn，SN） ;δ+ ;(X=Cl, Br); 1. 水解：;注意： A、反应慢，是可逆反应，为使反应向醇进行，加入氢氧化钠中和盐酸。 B、3级卤代烃在强碱存在下反应，生成烯烃，因而只能用弱碱；2级卤代烃在强碱存在下反应，生成醇的含量不高；乙烯型卤代物，卤苯型化合物在该条件下反应几乎不发生。 ;C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以用此法。例如: ; 2. 醇解:;例如：合成; 3. 氰解(增长一个碳原子的方法）; 4. 氨解; 5. 卤离子交换反应;根据各种卤代烃中卤原子活泼程度不同，常用2%的AgNO3 / 醇来鉴别。分以下几种情况： 1）烯丙型卤（苄卤），3O卤代烃，碘代烃，室温下与AgNO3 / 醇溶液作用立即瞬间产生沉淀。 2）2o卤代烃几分钟后出现沉淀，1o卤代烃需要加热才能出现沉淀 3）乙烯型卤（卤苯）加热也不发生反应;卤代烷的鉴别：;RC≡CH;二、亲核取代反应历程及立体化学;双分子亲核取代反应(SN2) (Substitution Nucleophilic); ;SN2（双分子亲核取代）一步完成; B. SN2反应的立体化学; SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden翻转)。 对手性分子，不一定就是R S;1、SN2历程是一步反应。反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行的。 2、SN2历程在动力学上一般为二级反应，其反应速度与卤代烃和碱有关。 3、反应的进攻试剂（HO-）从离去基团的反面进攻反应底物，产物的构型翻转（瓦尔登转化） 4、反应过程中是通过一个过渡态而转化为产物，没有碳正离子中间体生成，不发生重排，无重排产物。; 2. 单分子亲核取代反应(SN1)：; B. SN1反应的立体化学;100 % 的外消旋化是很少见的，经常是外消旋化伴随着构型反转，且构型反转要多些。; C. SN1反应的另一个特点——重排; 3. 分子内亲核取代反应机理— ;SN1反应与SN2反应的区别;卤代烷的亲核取代反应，究竟按SN1历程， 还是 SN2历程进行，与卤代烷的结构、 亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。; 1. 烃基结构的影响; 这一活性次序还可从另外方面得到解释：; b）在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多， 由于烷基的+I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不 利于亲核试剂的进攻。; SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个 稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此， 在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：; 二是电子效应(σ,p - 超共轭效应); 烷基结构对SN反应的影响 3°RX：SN1； 2°RX：SN1或SN2； 1°RX(CH3X) ： SN2; 相对 V 1 40 120; 由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤 代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。;亲核试剂的亲核性由两种因素决定 试剂的给电子能力 试剂的可极化性; (1) 试剂的碱性; b. 同种原子形成的不同亲核试剂，碱性与亲核性一致; B. 亲核性与碱性不一致(亲核试剂体