大学有机化学——卤代烃PPT.ppt

第八章 卤代烃; 学习要求;一、分类和命名;卤代烷的类型;卤代烷的命名; (2)以烯烃为母体，含双键最长碳链为主链，双键位次最小编号，卤原子为取代基。;H; (3)芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体，卤原子为取代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体，卤原子和芳烃作为取代基。例：;;异构现象：;二 卤代烃的制法;5.NBS试剂法;6.氯甲基化反应——制苄氯的方法;（二）、由醇制备;三.卤代烃的物理性质;νC-F 1000-1350 cm -1 (S) νC-Cl 700-750 cm-1 (m) νC-Br 485-610 cm-1 (m) νC-I 485-610 cm-1 (m);卤代烷的结构特点; C—X 键的异裂; a和b 位氢有弱酸性;1. 卤代烷的亲核取代反应 （SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction）; 与负离子型亲核试剂的反应;（接上页）; 与分子型亲核试剂的反应; 反应中生成沉淀，反应速度与R的结构有关，可用于 鉴别不同类的RX。;反应活性：; 取代反应小结;2. 卤代烃的消除反应; 例：一些卤代烷的消除;例：1-溴-1,2-二苯基丙烷的消除反应;α- 消除：;3、与金属的反应：;金属有机化合物;金属有机化合物制备;Grignard reagent;;金属有机化合物的性质;;;;;;;;;;4. 卤代烷的还原反应;五. 亲核取代反应机理; C－X 键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理SN1 ）; 实验证据：存在两种类型的反应;构型翻转型反应; 消旋型反应; 亲核取代反应机理小结;; 碳正离子的相对稳定次序：;;烷基对碳正离子的稳定作用——（诱导）给电子效应; p键对碳正离子的稳定作用;（诱导）吸电子效应; 碳正离子的重排性;其它形式的碳正离子的重排;写出下列反应的机理; 叔丁基溴在80％EtOH水溶液中的水解反应（SN1机理）; 写出反应机理解释下列主要反应产物的形成; 复习：卤代烷的亲核取代反应（SN2和SN1反应）; SN1 机理;(二) 亲核取代的离子对历程：;C+不稳定：试剂亲和性强——在(i)、(ii)阶段反应； C+稳定：溶剂离解能力强——在(iii)、(iv)阶段反应。;卤素参与;下列的基团均可以作为参与基团：;(四) 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素;1. 底物结构对机理的影响; SN2机理与烷基的结构; SN2机理与取代基体积; SN1机理与烷基的结构; 苄基（benzyl）与烯丙基（allyl）卤代烃的亲核取代; SN1; 桥头卤素难被取代;SN1; 注意反应条件改变对机理的影响;2. 亲核试剂对机理的影响;; 同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同;非极性和 低极性溶剂;一些溶剂的极性（介电常数）; 质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性; 非质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性; 试剂的体积对亲核性的影响;3. 溶剂极性对反应机理的影响;各种影响亲核取代机理的因素总结;4. 离去基团对取代反应的影响;溶于丙酮;a. 消旋化速率取决于[RI]和[I-] b. 消旋化速度比同位素交换快一倍; 其它底物的亲核取代问题; 转变为好的离去基团; 转变为磺酸酯（常用对甲基苯磺酸酯）; 例：利用对甲基苯磺酸酯的取代（SN2）制备构型完全相反的产物;复习: 卤代烃的消除反应; 例：一些卤代烷的消除;例：1-溴-1,2-二苯基丙烷的消除反应;1. 卤代烃的消除反应机理; E2机理（双分子消除机理）; 先消除 X－，再消除 H+ （分步机理） 第一步是决速步骤，符合动 力学特征 V＝k[RX] ;2. 影响消除反应机理的一些因素; E1机理; 例1：下列消除反应是经过E1还是E2？; 例2：下列消除反应是经过E1还是E2？; 例3：下列消除反应是经???E1还是E2？;E1机理＋ 正碳离子重排 ;消除反应的取向（消除反应的区位选择性，Regioselectivity ）;补充：烯烃的类型及其稳定性; 烯烃相对稳定性的测定——烯烃的氢化热; Zaitsev 消除取向的解释;E1 反应;Hofmann 消除取向 ; 思考题：以下卤代烷在碱作用下消除，不论碱的体积大小， 均为Hofmann取向，试给出合理解释。; E2 消除的立体化学—— 立体专一性反应; E2 消除为反式共平面消除（反式消除）; 考虑顺式共平面消除（顺