过氧化物模拟酶对H202的电催化还原研究.pdf

过氧化物模拟酶对H202的电催化还原 李永 陈坚固李志贤詹梦雄 (厦门大学化学系 厦门361005) 摘要 本文研究了Res。一(4一磺基苯)U琳卜(MnTPPS,)对H,0=的电催化还原作用。通过电 化学固定化方法制备了聚毗咯/MnTPPS‘以及聚毗咯ZMnTPPS,/FeCN膜电极，并分别研究 了创门对过氧化氢的电催化还原作用，利用此还原电流与H,0,浓度的关系，可实现对痕量 H,0:的检测· ， 过氧化物砂。，修饰电极，过氧化氢 戈 近年来，金属叶琳作为过氧化物模拟酶在各个领域都得到了广泛的研究。而过氧化 物酶是多酚类化合物氧化和过氧化氢还原的生物催化剂，它不仅可以用于构成检测底物 的酶电极，还可以与其它酶一起构成性能良好的生物传感器。有关过氧化物酶尤其是辣 根过氧化物酶 (HRP)电极上的H,q的生物电催化还原研究已有了大量的报道 ,【j7。虽 然天然酶作传感器已得到了大量的应用，但仍存在着酶对热敏感，稳定性差等缺点。为 了克服这一些缺点，科技工作者们开展了模拟酶的研究。具有大环配位体的过渡金属叶 琳络合物对分子氧、氢还原有着良好的电催化活性，是电化学和电分析化学研究的一个 十分活跃的领域。本文利用它这一性质，使用电化学固定化的方法，首次制备了聚毗略 /MnTPPS,、以及聚毗咯/MnTPPS,/FeCN膜电极，实现了对H2q的电催化还原。利 用此H202传感器可检测痕量H202的含量，在临床医学。环境分析等领域有着重要意义。 1.实验部分 1.I主要试齐}}和仪器 MnTPPS,:将T，PPS;在N,N一二甲基甲酞胺 (DMF)中与适量的MnSO。反应，所得 产物在索氏提取器中用甲醇萃取，得MnTPPS4- H202:用KMnO,标定其浓度。放置于棕色瓶中，闭光保存。 标准磷酸溶液:pH=6.8，含0.1mo/lLKCI, 日本岛津W-240型紫外可见分光光度计，XHD-II恒电位仪，3033X-Y记录仪。电 解池采用玻碳、铂片、饱和甘汞电极构成三电极体系。玻碳为工作电极，使用前用6.金 相砂纸抛光，经超声波处理，洗净待用。 1.2实验方法 电极的制备:玻碳电极PH=6.8的除氧缓冲溶液 (0.ImoVLKCI)中扫描至稳定。在 缓冲溶液中加入0.02mol/L新蒸毗咯，聚合电位为0.72V,制得聚毗咯 P〔P)膜电极: 加入0.02mol/L口比咯和2.0X10-`moVLMnTPPS4,聚合条件不变。制备得PP/MnTPPS,膜 电极;如果加入0.02moYL毗咯，2.0X10moULMnTPPS。和。.1moVLK,Fe(CN)6时，保 持相同的聚合条件，制得了PP/MnTPPS,/FeCN膜电极。 H夕:的检测:在三电极体系下。恒电位记录不同浓度HZO:的还原电流，利用两者 -812- 之间的关系，可实现对H,O:浓度的检侧。 2，结果和讨论 2.1金属外琳的电化学修饰 对各种金属吓琳修饰电极的研究已有了许多报道 ，〔’，但其存在的一个普遍问题就是 稳定性差。例如用化学键合法或吸附法制备的金属仆琳修饰电极，往往用循环伏安法扫 描几次就失去了它的催化活性，这就限制了金属叶琳修饰电极的研究和应用。因此，寻 求一种制备方法简单而且稳定性高的金属叶琳修饰电极有很大的实用意义。近年来导电 聚合物在电极表面的修饰引起了人们的普遍关注，常见的导电聚合物有聚毗咯、聚窿吩 和聚苯胺等，其中聚毗咯最早用于酶的电化学固定化。这种聚合物膜容易通过电化学方 法制备，而且具有较高的导电率。毗咯在电聚合过程中形成阳离子自由基，必须有阴离 子的嵌入才能保持聚合物膜的电中性，因此FeCN无-/Fe(CN矿一等一些功能离子很适合掺 杂到聚毗咯膜中，并被作为电子传递体。MnTPPS;是带负电荷的配离子，可嵌入聚毗咯 膜中。按实验部分所述，可制得PP/MnTPPS,}PP/MnTPPS,/FeCN膜电极。 在制作酶电极时，酶膜的厚度可通过电聚合时电量的消耗来计算。文献川指出，聚 毗咯膜厚度增加 lcm，所消耗的电量为400mc/Cm2。对于金属叶琳电极膜的厚度可通过 更直观的方法来获得。测定聚合前后叶琳的吸收光谱，通过吸收强度的变化来计算其厚 度。 2.2PP/MnTPPS4膜电极上H202的还原 测定在一0.7V处三种电极的电流还原值，对相同浓度的H2