第9章 卤代烃PPT.pptVIP

离去基团X 反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF 亲核试剂的亲核性，溶剂的极性等也对反应有影响。 实验事实二： 反应速率 ⒉单分子反应历程（SN1） 特点：① 多步反应，碳正离子形成的步骤反应速率最慢，称为速决步（rate-determining step）; ② 反应的立体化学——外消旋化 ③ 反应的能量变化曲线 Chapter 9. alkyl halides 第九章 卤代烃 卤代烃的分类和命名 卤代烃的结构 卤代烷的制法 卤代烷的性质 两类反应机理 内容提要 卤代烃的分类和命名classification and nomenclature 卤代烃分类 Alkyl halides 卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素取代的产物。 从卤素的角度分： ① 按照不同的卤原子种类分为氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。 ② 按照卤原子数目不同可分为一卤代烃和多卤代烃。 从烃基的结构分： ① 按照饱和程度分为饱和卤代烃（即卤代烷烃或烷基卤）与不饱和卤代烃（包括卤代烯烃和卤代芳烃等）； ② 卤代烷烃可根据卤素所取代的氢原子种类或者卤素所连的碳原子种类分为一级卤代烃（或伯卤代烃，1o卤代烃）、二级卤代烃（或仲卤代烃，2o卤代烃）、三级卤代烃（或叔卤代烃，3o卤代烃）； ③ 卤代烯烃和卤代芳烃按照不饱和基团与卤原子之间的距离可分为乙烯型（苯基型）、烯丙型（苄基型）、隔离型。 乙烯型 苯基型 烯丙型 苄基型 隔离型（n≧2） 隔离型（n≧2） 1-乙基-2-碘环戊烷 1-甲基-2-氯-4-溴环己烷 4-氯-5-溴-1-庚烯 1-氯-3-碘苯 一些惯用名称： 氯化苄或苄（基）氯 氯仿 碘仿 练习：徐寿昌《有机化学》（第四版）p208，1，2 卤代烃的结构structure 结构特点： 卤代烷烃碳卤键由于成键原子的电负性差异而具有极性，电子云偏向卤原子。 ⒈卤代烷烃的结构 结构对性质的影响 ⑴ 物理性质：由于碳卤键的极性，卤代烷分子之间的作用力以偶极-偶极作用力为主，因此卤代烷的熔点，沸点等都较相应的烷烃高。 ⑵ 化学性质：碳卤键电子云偏向卤原子，所以卤原子在一定的条件下可能带着一对电子离去，表现出较高的反应活性，容易发生亲核取代反应和消除反应。 ⒉乙烯型卤代烃和苯基型卤代烃 p-π共轭体系 结构特点： 存在p-π共轭体系，碳卤键键长缩短，强度加强。 对化学性质的影响： 碳卤键不易断裂，反应活性差。 ⒊烯丙型卤代烃和苄基型卤代烃 －X－ －X－ p-π共轭 结构特点： 烯丙型和苄基型卤代烃由于碳卤键的极性，卤原子带着一对电子以卤负离子的形式离去后，形成的烯丙型或苄基型碳正离子可以形成p-π共轭体系，从而使正电荷得以分散，碳正离子稳定性增加。 对化学性质的影响： 烯丙型和苄基型卤代烃具有很好的反应活性。 卤代烃的制法preparations 1. 自由基取代反应——卤代反应 缺点：烷烃的氯代得到复杂的产物，难以分离，合成中的应用价值不大。 比较有意义的是某些烷烃的溴代，以及烯丙位和苄基位的卤代： 2. 加成反应——不饱和烃与卤化氢的加成反应 3. 醇的卤代反应 (1) 醇与氢卤酸反应 说明： ① 反应可逆； ② HX通常是HBr或HI，用浓HCl时必须在路易斯酸催化下进行，常用的路易斯酸为ZnCl2，这一试剂称为卢卡斯(Lucas)试剂。 (2) 醇与三卤化磷反应 通常用PBr3或PI3，有时直接用红磷和溴或碘作试剂。 (3) 醇与二氯亚砜(SOCl2)反应 4. 卤素交换反应 通常用于伯碘代烷的制备。 卤代烃的物理性质physical properties 状态：除氯甲烷，溴甲烷，氯乙烷，氯乙烯等少数卤代烃在室温下为气体外，大多为液体； 溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂； 相对密度：溴代烃、碘代烃和多卤代烃相对密度大于1。卤代烷的相对密度随碳原子数增加而减小； 沸点：比相应的烷烃大，比相应的醇小。 （为什么？） 烃基相同的卤代烃：氯代烃＜溴代烃＜碘代烃；（为什么？） 分子式相同的同分异构体：直链卤代烃＞支链卤代烃。（为什么？） 卤代烷的化学性质chemical properties of alkyl halides 概述： 卤代烷碳卤键的极性使得卤原子比较容易带着一对电子以卤负离子的形式离去，因而卤代烷具有较好的反应活性。 典型反应： 亲核取代反应nucleophilic substitution 亲核试剂 nucleophile 反应底物 substrate 离去基团 leaving group 亲核试剂（nucleophile）：含有未共用电子对的物种，可以是负离子，如OH-, RO-, HS-, RS-, RCOO-,CN-, X-等；也可以是中性分子，如NH3, H2O等。 亲核取代反应在合成中的应用举例 ⑴ 卤代烃的水解反应 碱性条件下反