第17章 核磁共掁.pptVIP

17.4.2 自旋-自旋裂分及耦合常数 现象：CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。 然而，在高分辨 NMR 中，CH3和CH2中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。 自旋-自旋裂分原因：质子自旋产生的局部磁场，在外磁场中，由于质子有两种自旋不同的取向，与外磁场方向相同的取向加强磁场的作用，反之，则减弱磁场的作用。即相邻碳原子上质子的谱线发生了“分裂”。 这种相邻的质子之间相互干扰的现象称之为自旋-自旋耦合。该种耦合使原有的谱线发生分裂的现象称之为自旋-自旋裂分。 　　 B0 Ha B增加(低场) B减小(高场) B不变(不变) Hb B增加(低场) B减小(高场) 三重峰1:2:1 双重峰1:1 偶合常数：裂分后两峰之间的距离称为偶合常数J（单位Hz），一般在1~20Hz之间。偶合常数表示方法： nJ （n为两 H 氢间的键数）。3JHH（7Hz） 偶合常数与化学位移都用??表示。偶合常数不随外加磁场强度B0的变化而改变，化学位移随B0的变化而改变。因此可以通过改变B0，看??是否变化来判断核磁信号是由两个化学位移不同的核给出的，还是有自旋-自旋偶合裂分造成的。 偶合常数与分子结构的关系 同碳质子(2J)： 相隔两个化学键，J 最大，但由于各质子性质完全一致，所以只观察到一个单峰。J=10-16 Hz 邻碳质子(3J) ： 相隔三个化学键，J 较大，是 立体分子结构分析最为重要的偶 合分裂。右图是邻碳质子的Karplus 曲线。J=5-9 Hz 从中可见，不同位置上的核， 相互之间的偶合常数不同，其大 小与它们各自所在的平面的夹角 有关。 ? 远程偶合：间隔大于三个键以上的质子间的偶合。该种偶合对?体系很重要。如苯，J邻=6-10 Hz；J间=1-3Hz；J对=0-1Hz ?(o) 17.4.3 化学全同与磁全同 化学全同：同一分子中化学位移相等的质子。化学全同质子具有相同 的化学环境。 磁全同：如果有一组化学全同质子，当它与组外的任一磁核偶合时， 其偶合常数相等，这组质子称为磁全同质子。 #1 CH3CH2X中，—CH3上的三个质子是化学全同的，3JHH也是磁全同的； #2 对-硝基氟苯中，Ha与Hb为化学全同，但不是磁全同（3Jac? 5Jbc）。 17.4.4 一级图谱的偶合裂分规律 但当满足以下条件或称NMR谱为“一级谱”时，可通过一级图谱的裂分规律直接解析。 一级图谱 ★两组质子之间化学位移之差之间的化学位移??远大于它们之间的偶合常数J，即：20 ? ??/J ? 6； 如，CH3CH2OH中-CH3和-CH2间的化学位移差为140Hz，而J=7Hz，因此该分子的NMR谱为一级谱； ★一组的各质子与另一组所有质子的偶合常数必须相等，即产生自旋偶合的核必需磁全同。 2. 偶合裂分规律 1）一个(组)磁等价质子与一个相邻碳上的n个磁等价质子偶合，将产生n+1重峰。 如，CH3CH2OH（2+1；3+1；1） 2）一个(组)磁等价质子与相邻碳上的两组质子(分别为m个和n个质子)偶合，如果该两组碳上的质子性质类似，则将产生m+n+1重峰，如CH3CH2CH3； 3）一个(组)磁等价质子与相邻碳上的两组质子偶合，而如果性质不类似，则共振信号列分为(m+1)(n+1)重峰，如CH3CH2CH2NO2。 4）裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比； 注意：n+1规律是一种近似的规律，实际分裂峰的强度比并不完全按上述规律分配，而是有一定的偏差，但通常是形成的两组峰都是内侧峰高、外侧峰低。 5）一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值； 6）磁全同质子之间观察不到自旋偶合分裂，如 ClCH2CH2Cl，只有单重峰。 第17章 核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ) 基本要求： 1、理解核磁共振波谱法的基本原理 2、理解化学位移产生的原因及影响因素； 3、理解偶合裂分产生的原因及一级图谱偶合裂分的规律； 4、利用1H谱能正确解析一般化合物结构。 NMR简介 核磁共振波谱法是研究处于磁场中的具有磁性质的某些原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation) 的吸收，是测定各种有机和无机成分、结构的最强有力的工具之一。 在强磁场中，原子核发生能级分裂，能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为25?10-3J，当吸收外来电磁辐射时(109-1010nm)，将发生核能级的跃迁----产