我国药用雄黄的晶体结构鉴定精选.pdfVIP

第31卷 ，第2期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 Vo1．31，No．2，pp291—296 2011年 2月 SpectroscopyandSpectralAnalysis February，2011 我国药用雄黄的晶体结构鉴定 张志杰 ，周 群 ，尉京志 ，张艳玲 ，孙素琴弘，黄璐琦 ，原思通 1．中国中医科学院中药研究所，北京 100700 2．清华大学化学系生命有机磷化学及化学生物学教育部重点实验室，北京 100084 摘 要 采用拉曼光谱和 x射线衍射法，结合文献研究鉴定我国药用雄黄的晶体结构为 (~-As4S4。实验选取 我国唯一药用雄黄的基源矿石——湖南石门雄黄矿石及临床药用的饮片、中成药制剂等 1O批样品为研究对 象，测定了其XRD(X-raydiffraction)图谱和拉曼光谱，其特征谱线经全谱拟合获得了PDF(thepowderdif— fractionfile)号及晶体常数，拉曼光谱解析了其成键情况，并且通过对不同构型雄黄的鉴别，验证了我围药 用雄黄的晶体结构。同时，对六种常规方法制备的 18批炮制品及含雄黄中成药制剂的研究发现，常规的炮 制Jli1_E和制剂生产不会造成雄黄晶体结构的变化。该研究结果澄清了我国药用雄黄的化学本质 ，为雄黄的 质量标准制订以及吸收机理研究奠定了基础。 关键词 药用雄黄；品体结构；a—As ；X射线衍射；拉曼光谱 中图分类号：R282．7 文献标识码 ：A DOI：10．3964／j．issn．1000～0593(2011)02—0291—06 副雄黄，其晶体结构见图 1(d)。 引 言 我国药用雄黄均为天然来源的高品位雄黄矿石，经过常 规的粉碎、水飞、酸洗等方法炮制后人药。多年来 ，对我国 雄黄是传统矿物药 ，始载于 《神农本草经》，列为中品。 药用雄黄的晶体结构分析也有零星报道，但因样品缺乏代表 中医临床常用于治疗痈肿疔疮，虫积腹痛等症，近年雄黄及 性，数据检索失误等原因，我国药用雄黄的晶体结构一直未 其复方制剂用于治疗急性粒细胞性 白血病取得了很好的效 有定论。本文采用拉曼光谱和X射线衍射法，分析测定了我 果 。 国药用雄黄的矿石、临床应用的雄黄饮片、含雄黄的中成药 雄黄的临床疗效显著，但是，学术界对雄黄的主成分硫 制剂及不同加工方法制备的炮制品等共 28批样品，结合文 化砷的晶体结构争议颇多。自1985年版以来，我国药典一直 献研究鉴定了我国药用雄黄的晶体结构。 将雄黄 (realgar)规定为AszS2}】’，而多名学者认为雄黄应为 AsS4l3]或 As ，行业 内在雄黄化学本质的认识上存在严 1 实验部分 蘑混乱，以至在涉及雄黄的药物研发及专利 申报中都不得不 采用一些模糊甚至相互矛盾的表述l5j。鉴于此，测定我国药 1．1 样品情况 用雄黄的晶体结构，澄清其化学本质已非常迫切。 本实验采集的雄黄样品包括矿石、医院临床样品、饮片 日前为止，研究发现雄黄的晶型共有四种：Ito等首次确 厂生产的雄黄粉及含雄黄的中成药制剂等雄黄样品共 1O批。 认天然雄黄 (realgar， Ass4)的晶体结构为单斜晶系，空间 作为对照，有购 自美国 sigma-aldrich公司的arsenicsulfide。 群为p2。／”，见图 l(a)C】；Porter等报道了雄黄的B-Ass4 样品情况见表 1；其中采 自湖南石门雄黄矿业有限公司高品 构型L7]，这是一个高温稳定相，空间群为c2／，其晶体结构 位雄黄矿石共60 。其余国内样品的原矿石产地均为湖南。 见图 1(b)；Kutoglu等在 5