C6烷烃低温异构化催化剂及工艺研讨.pdf

国际华人石油与石油化工科技研讨会1998 399 C6烷烃低温异构化催化剂及工艺研究 韩 松 王瑞英 李承烈 林 峰 (金陵石化公司炼油厂，南京210033) (华东理工大学，上海200237) 摘 要 以A120，为载体，Pt为活性组份，并用AIC1,和CCl。补氛，或直接以炼厂重整催化剂 补CC1,，可制备Cl-Pt/A120,型C6烷烃低温异构化催化剂，考察了补氛条件、制备因素对催化剂异 构化活性、结构和表面酸的影响，所制备的催化剂具有较高的异构化活性、选择性及德定性，以正 已烷为原料，C6选择性可达30%，异构化率，。%，经300h运转催化剂活性末见下降，达到国外同 类催化剂水平. 1 前言 C5/C6异构化是生产高辛烷值汽油组份的一个重要手段，近年来，随着对汽油无铅化的要求， 特别是新配方汽油的推出，C厂异‘构化工艺得到迅速发展，异构化油在汽油中的组成己由1990年 的5%提高到1995年的10%111。我国C,/C异‘构化技术的研究起步较晚，异构化油在汽油中的比例为零， 与国外差距较大，应尽快推向工业化生产。 目前工业上应用的C式 异‘构化催化剂主要有两类2[.51:一类是担载贵金属的沸石类催化剂，反 应温度在 250-280C，属中温型催化剂:另一类为低温型催化剂，反应温度 115^150C，目前烷 烃异构化催化剂市场中低温型催化剂占65^-70%。由于异构化反应有轻度放热，低温对反应有利， 与中温异构化催化剂相比，低温催化剂具有较强的加氢脱氢中心和酸性中心，同在一次通过的操作 条件下，产品辛烷值高出5个单位左右，正已烷异构化率可达90%，选择性约30%0 本文在国内外学者研究工作的基础上，研究了制备因素、补氯条件对催化剂异构化活性、结构 及表面酸的影响，为制备低温异构化催化剂提供了重要依据. 2 试验方法 本试验采用自制的补氯器，与微反一色谱联合装置共同完成催化剂的补氛和评价。 评价条件为:温度150*C，重量空速LOW,氢油摩尔比1.0，压力2.OMpa,稳定后每。.5h向色谱 进样一次，分析反应产物组成;催化剂装量Log左右。 试验用原料为正已烷，氯化剂为AICI，及CCI,，均为分析纯试剂。 反应产物组成采用气相色谱仪分析。 催化剂性能测试包括:氛含量(伏尔哈德法)，积炭量(元素分析仪)，晶体结构(X衍射仪，XRD), 孔径分布(n动吸附仪，BET)，表面酸(程序升温脱附，NH;TPD)。 催化剂制备及评价 3.1 催化剂制备 3.1.1 PVA120,制备 用氯铂酸浸渍Y-AI203,盐酸和硝酸控制酸度，同时添加竞争吸附剂，浸溃后经干燥、焙烧， 即得AP/tl 夕，，Pt含量可达。.5%左右。 3.1.2 CI-Pt/Al八催化剂制备 400 国际华人石油与石油化工科技研讨会1998 将Pt/Al夕，装入反应器中，进行H,还原，然后用H,作载气补AIC1,,稳定后以空气 (或氮气)为 载气补ca,，最后经稳定过程得Cl-Pt/Al,q催化剂。 3.2 催化剂补撅条件选择 补氯是制备低温异构化催化剂的关键，通常以AIC1，或CC14作氯化剂161171，催化剂氯含量低，表 面酸性不足，异构化活性降低，但氛含量过高，催化剂酸性太强，加剧加氢裂化反应，积炭增加， 液体收率下降。一般认为，补氛机理是A1203表面的OH一被Cl一置换131。影响补抓效果的因素主要有: 3.2.1氮化温度 氛化温度提高，反应速度加快，氛含量增加，催化剂活性也增加，说明补氯是化学吸附，但温度 过高，积炭量增加(250℃时积炭量1%，而300℃时积炭7% 使催化剂活性下降。 试验结果表明，较好的补抓温度为AIC1,500-C,CC14250-C，催化剂氯含量可达4.6%以上，异 构化率93.5%，选择性31.5%，比单独用AICI:或CCl,补氯效果好· 3.2.2 补氛时间 补抓时间影响抓化反应的程度，时间增加，催化剂氯含量增加，但积炭量也增加。当AICI,补 氛时间超过6h后，抓含量变化不大，而活性却有所下降。 由试验结果，较好的补抓时间是AICI,6h,CC1,0.5h，催化剂异构化率及选择性分别达到30.7