熔体和玻璃体相变.docVIP

第3章 熔体和玻璃体的相变 研究熔体和玻璃体的相变，对改变和提高玻璃的性能、防止玻璃析晶以及对微晶玻璃的生产具有重要的意义。本章所讨论的相变，主要是指熔体和玻璃体在冷却或热处理过程中，从均匀的液相或玻璃相转变为晶相或分解为两种互不相溶的液相。 3.1 玻璃分相 玻璃在高温下为均匀的熔体，在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点迁移，某些组份发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相。此过程称为分相。分相区一般可从几十?至几千?，因而属于亚微结构不均匀性。这种微分相区只有在高倍电子显微镜下，有时要在Tg点附近经适当热处理，才能观察到。 早在1926年，特纳和温克斯（Turner, Winks）首先指出硼硅酸盐玻璃中存在着明显的微分相现象，他们发现，在一定的条件下用盐酸处理硼硅酸钠玻璃可使其中的Na2O全部萃取出来。基于这一发现，诺德伯格和霍恩德（Nordberg, Hond）于1934年制得了高硅氧（Vycor）玻璃。1956年欧拜里斯（Oberlies）获得了第一张硼硅酸钠玻璃中微分相的电子显微镜照片。电子显微镜的应用使得玻璃的微分相研究得到迅速发展，人们发现玻璃分相在玻璃系统中广泛存在，使得玻璃结构理论进入了一个崭新的阶段。人们可以利用分相原理，采取必要的措施来阻止玻璃的分相，如在制造派来克斯（Pyrex）玻璃时引入可抑制Al2O3分相；反之，也可利用其来得到所需的新相，如在微晶玻璃的生产中可利用分相来获得需要的晶相。 碱土金属和一些二价金属氧化物(如MgO、FeO、ZnO、CaO、SrO等)与二氧化硅的二元系统，都产生或大或小的稳定的(液相线上)不混溶区，如图3-1 (图中为：MgO、FeO、ZnO，CaO、SrO)所示。从图看出，不混溶区依氧化物的碱性递增而缩小。图3-1中还显示出BaO-SiO2系统的不混溶区，它的特点是液相线呈S形、产生亚稳的(在液相线下的)不混溶区。碱金属硅酸盐系统也有类似的情况。 图3-1 二元碱土金属硅酸盐系统混溶区和亚稳混溶区示意图 由上可知，有两种不同类型的不混溶特性，一种是以MgO-SiO2等系统为代表，是在液相线以上就开始发生分液，这种分相从热力学上说叫稳定分相(或稳定不混溶性)。它给玻璃生产带来困难，玻璃会产生分层或强烈的乳浊现象。另一种是以BaO-SiO2系统为代表，往往是在液相线温度以下才开始发生分相，这种分相叫亚稳分相(或亚稳不混溶性)。它对玻璃有重要的实际意义。现已查明，绝大部分玻璃系统都是在液相线下发生亚稳分相，分相是玻璃形成系统中的普遍现象。它对玻璃的结构和性质有重大的影响。 在相平衡图中不混溶区内，自由焓G与化学组成C的关系曲线上存在着拐点S(inflection point；spinode)，其位置随温度而改变(见图3-2A)。作为温度的函数，拐点的轨迹，即S-T曲线称为亚稳极限曲线。在此曲线上的任一点，=0，见图3-2B的虚线。其外围的实曲线为不混溶区边界。在亚稳极限曲线所围成的区域(S区)内，称为亚稳分解区(或不稳区)。介于亚稳极限曲线以外和不混溶区边界所围成的区域、即N区，称为不混溶区(或亚稳区)。 从图3-2B可以看出，在S区内， 0，成分无限小的起伏，导致自由焓减小，单相是不稳的，分相是瞬时的、自发的。在S区发生亚稳分解。高温均匀液体冷到亚稳极限曲线上时，晶核形成功趋于零，穿越亚稳极限曲线进入S区之后，就不再存在成核势垒，因此液相分离是自发的，只受不同种类分子的迁移率所限制。新相的主要组份是由低浓度相向高浓度相扩散。在亚稳分解区(S区)中，成分和密度的无限小的起伏，产生了一些中心，由这些中心出发，产生了成分的波动变化。这是一种从均匀玻璃的平均组成出发在径向上成分的逐渐改变。 图3-2 A 组成-自由焓，B 组成-温度曲线 在N区内，＞0，成分无限小的起伏，导致自由焓增大，因此单相液体对成分无限小的起伏是稳定的或亚稳的。在该亚稳区内，新相的形成需要做功(即新相形成不是自发的)，并可以由成核和生长的过程来分离成一个平衡的两相系统。生成晶核需要一定的成核能，如生成液核就要创造新的界面而需要一定的界面能。当然它比晶核成核能小得多，因此液核较容易发生。在该亚稳区内，晶核一旦形成，其长大通常由扩散过程来控制。随着某些颗粒的长大，颗粒群同时在恒定的体积内发生重排。随后，大颗粒在消耗小颗粒的过程中长大。 3.1.1 两种不同分相结构及机理 用电子显微镜在研究BaO-SiO2系统分相时，发现随着成分的变化可以得到不同的分相结构(见图3-3)。 图3-3 BaO-SiO2系统相图及其不混溶区 当成分为0.04BaO-0.96SiO2时，它处于混溶区间的高石英区，其中富BaO相具有小的体积分数，呈液滴状嵌于高硅氧的连续基相中；当成分为0.lBaO-0.9SiO2时，它处于混溶区