第4章液态金属凝固的热力学和动力学.docVIP

第4章 液态金属(合金)凝固热力学和动力学 凝固热力学和动力学的主要任务是研究液态金属（合金）由液态变成固态的热力学和动力学条件。凝固是体系自由能降低的自发过程，如果仅是如此，问题就简单多了。凝固过程中各种相的平衡产生了高能态的界面。这样，凝固过程中体系自由能一方面降低，另一方面又增加，而且阻碍凝固过程的进行。因此液态金属凝固时，必须克服热力学能障和动力学能障凝固过程才能顺利完成。 4.1凝固的热力学基础 金属凝固过程可以用热力学原理来描述。热力学可以用于判断一个凝固过程是否可能发生，以及发生的程度如何。而对于凝固过程的判断，同样也是使用热力学状态函数来进行的。本节主要涉及状态函数的概念、状态函数之间的关系、及自发过程的判据。为下面学习凝固的形核与生长，创造必要的基础。 4.1.1状态函数的概念 几个重要的热力学术语： 体系：具有指明界限与范围的研究对象。 环境：与体系有联系的外界。 状态：体系的物理、化学性质均匀、固定时的总和。 状态函数：与过程无关。 过程：体系发生变化从一个状态到另一个状态的经历。 自发过程：从不平衡自发地移向平衡状态的过程，不可逆过程。 图4.1 容器内气体压力做体积功的是以 描述金属凝固过程，可以采用热力学函数。但某些热力学函数，在描述过程变化的状态时，与过程所经历的“历程”有关。比如功，在纯做体积功时，某容器内的气体由状态1，即该状态下的压力及体积分别为，经过不同的路径，变到状态2，即压力为，体积为的状态。当路径改变时（图4.1）,虽然，始态与终态系相同，压力所做的体积功 或 必然不同。 还有一类热力学函数，与过程经历的“历程”无关，只与研究体系所处的状态有关。我们把这类热力学函数，称为状态函数。讨论凝固过程常用的几个状态函数有： 内能 物质体系内部所有质点的动能和势能之和，用来表示，。 焓 体系等压过程中热量的变化，用来表示，。 熵 体系热量和温度的商值，用来表示。熵是体系混乱程度的量度，即组成体系的粒子愈混乱，其熵值愈大。 除上述三个基本状态函数外，还有另外两个常用的状态函数，可用于判断体系过程进行的方向与限度： 吉布斯自由能（等压位），用来表示，有时也叫自由焓。 亥姆霍兹自由能（等容位），用来表示。 4.1.2状态函数间的关系 焓与内能的关系 吉布斯自由能、焓和熵的关系 亥姆霍兹自由能、内能和熵的关系 根据 得 4.1.3自发过程 我们知道，当两种不同的气体相遇时，将自发地混合，直至形成完全均匀的混合气体；当不同温度的两个物体接触时，热将由高温的物体流向低温的物体，直到两个物体的温度相等，达到平衡态。因此，从不平衡态自发地移向平衡态的过程称为自发过程。在没有外界影响下，这个过程不可逆转，故自发过程又叫不可逆过程。 为判别系统的自发过程能否进行，有两个判据可供利用： 第一，自由能最低原理：。 用文字来表述，即等温等容条件下体系的自由能永不增大；自发过程的方向力图减低体系的自由能，平衡的标志是体系的自由能为极小。 第二，自由焓判据：。 有时我们把吉布斯自由能也叫自由焓。用文字表述，即等温等压条件下，一个只做体积功的体系，其自由焓永不增大；自发过程的方向是使体系自由焓降低，当自由焓减到极小值时，体系到达平衡。 运用自发过程判据，可判别一个凝固过程能否自发地进行，从而进一步了解形核与生长得以开展的热力学条件。 4.2液态金属(合金)凝固热力学 4.2.1液态金属(合金)凝固热力学条件 水冷却到0℃以下会结冰，液态金属（合金）从高温冷却到低温，也会发生从液态向固态转变的结晶过程，结晶是一个体系自由能降低的自发进行的过程。现以纯金属为例，进行说明。 由热力学状态函数间的关系，可导出下列关系 金属结晶一般在恒压下进行，故上式又可简化为 已知体系的熵恒为正值。对金属来说，温度升高时，其吉布斯自由能降低，降低速率取决于熵值大小。另一方面，液态金属属短程有序排列结构，紊乱度自然大于固态金属，故有高的熵值，其吉布斯自由能随温度上升而降低的速率高于固态金属。对上式求二阶偏导数，有 并利用基本关系式 等压条件下，上式第二项为零。又知等压热容可表示为 于是有 运用上面公式推导，可以描绘出纯金属液、固两相吉布斯自由能与温度的关系曲线。由图4.2可见，液、固金属的吉布斯自由能曲线，在温度为时相交，液、固金属达到平衡。即为纯金属的熔点。当温度时，液态金属比固态金属的吉布斯自由能低。据吉布斯最小自由能原理，金属便自发地发生熔化过程。温度时两相吉布斯自由能差，即为熔化的驱动力。反之，当温度时，金属即发生凝固。 在熔点附近凝