chap12-02羧 酸.pptVIP

* 第十二章 羧 酸（2） 主要内容： 羧酸的酸性 羧基上羟基的取代（成酰卤、酸酐、酯和酰胺）， 酯化反应的机理 羧酸a位的卤代、还原及与金属有机试剂的反应 羧酸的脱羧 羧酸的结构及化学性质分析 H有酸性 羰基不饱和, 可加成、还原 羰基 a-H，有弱酸性，可取代 OH 可被取代 羧基可脱去 CO2 羧酸的化学性质 羧酸的酸性 几种活泼氢的酸性比较 羧酸 酚 醇 pKa ~ 5 ~ 10 ~ 16-19 羧酸根负离子的共振式与稳定性 有两个完全 等价的共振式 吸电子基对羧酸酸性的影响 23200×10－5 5530×10－5 136×10－5 1.75×10－5 Ka 应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物 羧基上羟基的取代 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 取代羟基生成羧酸衍生物 羧酸 2.1 形成酰卤（下册，第13.6节） 酰(基)氯 酰(基)溴 比较: 醇类的卤代 羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性 2.2 形成酸酐（下册，第13.7节） 可能机理: 乙烯酮衍生物 酸酐 强除水剂 分子内二酸的脱水（第12.14节）: 正常反应: 形成环状酸酐 异常反应: 形成环状酮 加热反应即发生 2.3 生成酯（酯化反应） 酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） 酯化反应机理的讨论 机理须说明的问题： a. 反应可逆性 b. H+ 在反应中起什么的作用？先作用在哪？ c. 酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？ 两种可能的酯化反应机理 (i) 通过酰基上的亲核取代 H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性） OR 上的氧原子来自于醇 提示：逆过程为酯的酸性水解机理 (ii) 通过烷基碳正离子中间体 H+先与醇羟基氧结合 羧基羰基氧作为亲核试剂，OR上的氧原子来自于酸 碳正离子中间体证据：酸与烯烃反应可生成酯 机理 (ii)的关键 ——碳正离子 研究两种酯化反应机理的实验室方法： (i) 同位素标记法。如：用RO18H确定烷氧基中氧的来源 (ii) 旋光性醇酯化法。 总结： 伯醇、仲醇酯化经机理 (i)。 叔醇酯化经机理(ii) （关键 ：R+ 稳定，较易生成） 有旋光，机理(i) 无旋光，机理(ii) 羟基酸的酯化——形成内酯和交酯 a-羟基酸 b-羟基酸 g-羟基酸 d-羟基酸 交酯 g - 内酯 d - 内酯 a, b－不饱和酸 2.4 生成酰胺 提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺（第13章） 羧酸与金属有机试剂的反应 与RMgX反应 与RLi反应 一个制备酮的方法 作为亲核试剂 作为碱 （优先进行） 不溶性盐， 羰基不活泼 难进一步反应 溶解性较好， 可进一步反应 羧酸的还原反应 用 LiAlH4 还原羧酸至醇 羧基较难被还原 强还原剂可还原至伯醇 提示： 还原机理：经过中间体——醛 醛 1o醇 合成上应用 —— 制备伯醇 合成上由羧酸制备伯醇，宜先酯化再还原 直接还原羧酸： LiAlH4用量多， 反应开始剧烈，后较慢， 先酯化再还原： 反应较易进行，产率较好，反应条件相对比较温和， LiAlH4用量较少 补充内容：能被LiAlH4还原的化合物及其产物类型 提示：大多数的基团能被LiAlH4还原 其它能还原羧基的试剂 例： -NO2未受影响