精细化工反应单元工艺 PPT.ppt

此外，重氮盐还可以发生Gomberg-Bachmann反应，形成联苯或其衍生物；还可以与酚或芳胺进行偶合反应形成各种染料。 精细化工反应单元工艺 ——重氮化和偶合反应 偶合和偶氮化合物 偶合反应概述 偶合反应是指重氮盐与含活泼氢原子的化合物发生的以偶氮基取代氢原子的反应。 A－H + ArN2+ A－N=N－Ar + H+ 这一反应是重氮正离子的亲电取代反应。 芳胺和酚的偶合反应 芳胺和酚的对位（和邻位）电子云密度较大，易发生偶合反应，但一般仅进攻对位，这是因为重氮正离子受羟基或氨基的位阻影响，不易对邻位进攻。若邻位被其他基团占据，则视该基团的性质，或进入其邻位，或是芳偶氮基取代该基团(－SO3H,－COOH),生成对羟基偶氮化合物。 精细化工反应单元工艺 ——重氮化和偶合反应 以上反应是偶氮染料化学的基本反应，酚和重氮盐的偶合，必须在弱碱性溶液中进行。在强酸性的溶液中，偶合反应一般不发生。 精细化工反应单元工艺 ——重氮化和偶合反应 萘系化合物的偶合反应 α-萘胺(酚)作偶合组分时，偶氮产物主要在4-位。若4-位被占据，则进入2-位。 β-萘酚(胺)作偶合组分时，芳偶氮基进入α-位。若α-位被占据，一般不发生偶合或在个别情况下发生偶合时， α-位原基团脱掉。 α-萘酚(胺)磺酸作偶合组分时，芳偶氮基进入的位置和磺酸基所在的位置有关。 氨基萘酚磺酸在酸性或碱性介质中偶合时，芳偶氮基分别进入氨基和羟基的邻位。可见，芳偶氮基进入的为止决定于介质的pH值。 精细化工反应单元工艺 ——重氮化和偶合反应 偶合反应的影响因素 由于重氮盐一般都在水中制备，因此偶合反应一般也在水中进行。 在水中很难溶解的脂肪族化合物可以加一些乙醇、吡啶或是醋酸。如果重氮盐很活泼，像二硝基苯重氮盐之类，偶合反应也可在冰醋酸中进行。 偶合反应在碱性介质中进行较适宜，最佳反应条件是以醋酸钠缓冲溶液的弱碱性介质。 精细化工反应单元工艺 ——重氮化和偶合反应 芳环上的取代基 由于偶合反应是亲电取代反应，因此重氮盐芳核上的吸电子取代基对偶合反应起活化作用，反之芳环上有给电子取代基时则使偶合活性降低。 当偶合组分芳环上有供电子取代基时(如存在-OH,-NH2,-OCH3等)增加芳环上电子云密度，使偶合反应更易进行。 当因空间位阻使偶合反应不易进行时，加入催化剂吡啶，常有加速反应的效果。 偶合反应的分析控制(P583) 偶合反应的控制主要是通过测定重氮盐和偶合组分来实现，一般要求在反应终点重氮盐消失，偶合组分只有微量。 精细化工反应单元工艺 ——重氮化和偶合反应 偶氮化合物 偶氮化合物都有颜色，其中有不少可用做染料，这类染料被定名为偶氮染料。 偶氮染料的另一个重要用途是用作酸碱指示剂和鉴别金属元素的试剂。例如酸碱指示剂属偶氮染料的有甲基橙、亮黄、茜素黄GG、刚果红等；用于检测金属的有酸性铬深蓝，它用于检验钙、镁和锌。例如：甲基橙 精细化工反应单元工艺 ——重氮化和偶合反应 重氮盐和偶合反应的工业实例 －－永固黄2G的制备 永固黄主要用于高级透明油墨、玻璃纤维和塑料制品的着色P585 生产工艺 双重氮化 偶合 精细化工反应单元工艺 ——重氮化和偶合反应 第五节 酯化反应 7.5.1 概述 酯化反应： 通常指醇或酚与含氧的酸类(包括有机酸和无机酸)作用生成酯和水的过程，也就是在醇或酚的羟基的氧原子上引入酰基的过程，也称为氧酰化反应。 精细化工反应单元工艺 ——酯化反应 几种主要的酯化反应 酸和醇或酚直接酯化法 直接酯化法的影响因素 酸的结构 脂肪族羧酸中烃基对酯基的影响，除了电子效应会影响羰基碳的亲电能力，空间位阻对反应速率也有很大的影响。 芳香族羧酸，一般比脂肪族羧酸酯化要困难得多，空间位阻的影响同样比电子效应大得多，而且更加明显，以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化反应速率减慢；如两个邻位都有取代基时。则更难酯化，但形成的酯特别不易皂化。 精细化工反应单元工艺 ——酯化反应 醇或酚结构 醇对酯化反应的影响也主要受空间位阻的影响；伯醇的酯化反应速率最快，仲醇较慢，叔醇最慢。 催化剂 催化剂对酯化反应是很重要的，强酸催化剂可以降低反应的活化能从而加速反应的进行。