利用均匀设计原理进行近红外建模样本的筛选研究.pdfVIP

利用均匀设计原理进行近红外建模样本的筛选 郭佳倪力军张立国 (华东理工大学化学与分子工程学院，上海200237) 摘要本文以烟叶近红外光谱为基础，利用均匀设计原理在近红外光谱主成分空间设计 均匀分布的理论实验点，根据实际样本与理论实验点的最小欧武距离来挑选分布均匀、代表性 好的样本作为建模集，并根据样本主成分得分与化学指标问的第一典型变量分布图了解建模样 品的分布特性及代表性。对烟叶总糖、还原糖、尼古丁及总氪4十主要化学成分的分析结果表 明，对于相同的预测集，采用均匀设计挑选的建模样本所建模型孤测精度优于代表性欠佳的对 照建模样本集所建模型。 关键词近红外；定量分析；均匀设计 近红外光谱技术的广泛应用得益于计算机技术与化学计量学建模方法的结合。欲要很好 地利用近红外光谱技术。提高分析效率，获得良好的定量、定性分析结果，在模型的建立和 维护过程中有很多具体问题需要仔细考虑和解决…，其中建模样本的筛选是一个重要的问 题。一个好的数学模型要求建模样品的覆盖范围要尽可能宽且尽可能避免化学信息基本相同 的样品出现，而且建模样本数一般不能太多，以免在增加信息量的同时增加干扰信息，降低 模型的预测性能。 以烟草主要化学成分的近红外分析为例C2,3]，在建立总糖、还原糖、尼古丁等化学成分 的近红外定量分析模型之前，需要采用传统的流动注射分析方法获取烟叶样本的主要化学成 分含量。而未进行测试前，我们事先并不知道所挑选样本的化学值是否具有合理的分布、良 好的代表性。这就产生一个矛盾：利用近红外技术是为了提高分析效率，降低测试工作量， 而为了建立一个好的模型，却又不得不对大量未知样本进行化学测试，再根据化学指标挑选 有代表性的样本【4]。这样有悖于采用近红外技术的初衷。那么，能否在未进行化学值测试之 前，就利用易于获得的样品的近红外光谱筛选有代表性的样品，只对这些样品进行化学测 试，以求以最少的工作量建立好的近红外定量分析模型呢?文献[5，6]利用近红外光谱主成 分信息，取2。5个主成分，用网格法、重心法、马氏距离进行建模样本的筛选，取得了良 好效果。但由于所选主成分较少，会丢失一些信息，此外，在判断一些异常点和离群点时， 仍需用到化学指标。本文以烤烟近红外光谱信息为基础，利用均匀设计原理进行建模样品的 筛选，以建立好的烟叶定量分析模型，提高模型预测正确率。 1实验与方法 1．1试验仪器和样品 仪器：BrukerMPA型傅里叶变换近红外漫反射光谱仪。光谱采集范围：3500一 作者简介：郭佳，女，19ff2年出生，在凄硕士。研究方向：天然产物质量分析与控制。 通讯联系人；倪力军。联系电话}Q21E-rⅢ3il：11日】‰@e哪t．“．∞。 件为OPUS。尼古丁、总糖、还原糖、总氮含量等化学值用流动分析仪检测。 样品：收集2003烤烟样本231个。碾磨成粉状，过60目筛。 1．2方法和原理 1．2．1样本信息的压缩 分分解，将样本的光谱信息用前Ⅳ个主成分来表示。 ％1xⅣ=‰1xp％。p (1) 式中，置为样本的光谱数据矩阵；r为样本主成分得分矩阵；y为载荷矩阵；P为光谱点 数；N为主成分个数；M1为总样本数。 为便于讨论和后续分析，将得分矩阵r中的元素采用线性变换，使其在[0，1]之间分 布，记变换后的主成分得分矩阵为Tkl，Ⅳ。 1．2．2均匀设计表的构造 设实验水平数(亦即实验点的个数)为M2，采用好格子点法【7]计算可得对应的因素为 ^，2，构造出均匀设计表，将表中各个点的坐标保存在矩阵Dm。_】v2中，并利用线性变换将D 中每个元素变换到[0，1]之间。D中的每一行代表一个均匀分布的实验点。 1．2．3样本的挑选 利用均匀设计在主成分空间设计出的均匀分布的点，在实际样本中不一定都存在，因 此，本文将所有样本与均匀设计的实验点进行比较，挑选距离实验点最接近的样本(这些样 本应当是实际样本中在主成分空间最接近均匀分布的点)作为建模集。 在主成分空间任意两点的欧式距离(Euclidian距离)定义如下： Ⅳ 巩胁。；。鼍(∑(吒一致)2)”