研究生配位化学第12章.pptVIP

6.2 分子氮配合物 含有N2分子配体的配合物称为分子氮配合物。第一个分子氮配合物[Ru(N2)(NH3)5]C12是在1965年由加拿大的奥伦(Allen)和萨诺夫(Senoff)用水合肼还原RuCl3水溶液制得的，1968年确定了结构。以后又陆续发现可以直接从N2制得分子氮配合物。目前已经合成出300多种分子氮配合物。研究这类配合物对于实现温和条件下化学模拟生物固氮有着非常重大的意义。 6.2.2分子氮配合物的活化 6.2.3 分子氮配合物的性质 1．物理性质 分子氮配合物一般为有颜色的晶体，在空气中不稳定，不溶于水或快速分解。一般溶于氯仿、二氯甲烷和苯等有机溶剂，也不稳定，很快分解。一般保存在充有N2的密闭容器中。 2．化学性质 (1)取代反应 某些中性或阴离子基团可以取代分子氮配合物中的配体，但不改变金属离子的氧化数。例如 6.3 金属原子簇化合物 金属原子簇化合物指含有M-M键的化合物。早在12世纪，印度人就使用过Hg2Cl2。 1858年德国化学家陆森(Roussin)合成了陆森黑盐，CsFe4S3(NO)7·H20，但直到1958年才确定了其结构，在Fe-Fe之间存在着金属-金属键。1964年F．A.Cotton提出在[Re2Cl82-中存在着四重键的理论，此后，人们才将含有M-M键的化合物看做是一类新的化合物。现在人们一般认为，原子簇化合物是指若干有限原子直接键合成多面体骨架为特征的分子或离子。  6.4.1 形成M-M键的判据及影响 1．形成M-M键的判据 金属原子簇化合物中M-M键属于共价键性质，一般根据以下几方面判断是否形成 M-M键： (1)键能 通常认为M-M键能在80kJ／mol以上的化合物才是原子簇化合物(表6-2)。只有同类型的原子簇化合物，比较不同金属的M-M键能才有意义。 2．三核羰基簇合物 6.4.3金属卤素簇合物 6.4.4原子簇化合物的应用 1．用作活性高、选择性好的新型催化剂 用作催化剂的金属原子簇合物大都是ⅧB族金属的化合物，可催化加氢、环化、烯烃炔烃的氧化、烯烃的醛基化和同分异构化、水煤气的变换等。Rh簇合物可催化CO、H2直接制备乙二醇；Ni簇合物可将乙炔转化为苯。 3．用作无机固体材料 4．用作抗癌药物 习 题 1．经典配合物与非经典配合物各有哪些特点? 2．CO是一种很不活泼的化合物，为什么它跟过渡金属原子能形成很强的配位键?配位原子是碳还是氧，为什么? 3．写出Ni、Fe、Co、Mn、V与CO形成最简单羰基化合物的分子式。 2．用作模拟生物固氮的模型 研究原子簇化合物对模拟生物固氮有着十分重要的意义，因为固氮细菌的固氮作用是通过固氮酶分子中的活化中心进行的，该活化中心是一个钼铁硫原子簇化合物。目前，对固氮酶分子中心的活性结构看法还不一致，如果固氮酶分子中的活性中心结构一旦搞清楚，并能人工合成这种固氮酶，必将引起合成氨工业的巨大变革，其经济价值将是无法估量的。 * * 6.2.1 分子氮配合物中的化学键 N2和CO是等电子体，二者的结构也相似，因此，N2分子也会和CO一样与过渡金属形成配合物。N2分子的电子排布如下图. 当N2分子与金属形成配合物时，氮原子上的孤电子对进入金属原子的空的价电子轨道形成σ配键，同时，金属的d电子反馈到N2分子的反键π*空轨道，形成反馈π键。然而N2和CO在成键能力上是有差别的。将N2和CO的分子轨道能级比较如下： 由于N2的最高占据轨道能级低于CO，说明N2分子不容易给出电子形成σ配键，是比CO弱的σ给予体；而次高占据轨道也略低于CO，说明N2的π电子也比CO难于给出；N2的最低空轨道能级高于CO的轨道能级，说明N2分子不容易接受电子形成反馈π键。 因此，N2的σ给予能力和π接受能力都不如CO，故分子氮配合物的稳定性比金属羰基配合物差。至今，所制得的单核分子氮配合物中，尚没有N2为配体的单一型配合物，通常是只有一个氮分子和其他配体(如NH3、X2或其他有机σ给予体)构成的混合型分子氮配合物。这些配体向金属原子配位电子对，金属原子的电子密度增大，增强了金属原子向N2分子的π*轨道反馈d电子，其结果是N2分子与过渡金属的配位键以反馈键为主。N2的配位方式主要有端基和侧基配位。 1．端基配位 由于N2中3σg电子能级较高，它们的电子云主要集中在N三N骨架的两端，所以在和金属原子配位形成σ配键时，36g电子填人金属的空轨道，与此同时，N2的最低未占据轨道1πg接受金属的d轨道电子形成反馈π键，这种σ-π配键的协同作用使得分子氮配合物趋于稳定(图6-5a)。 2．侧基配位 在与金属配位时，N2还可以将次高占据轨道1πu电子给予金属的空轨道，形成