第四章 聚合物分子量及分布.ppt

聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。 相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性（抗张、冲击、高弹性）差，没有应用价值。 相对摩尔质量太高，熔体粘度（流变性能、溶液性能）增加，给加工成型造成困难。 因此聚合物的分子量一般控制在103～107。 既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，因此必须对分子量、分子量分布予以控制。 通过分子量、分子量分布可研究聚合反应、老化裂解、结构与性能的机理。 4-1 聚合物分子量的多分散性（Polydispersity） 一、常用的统计平均分子量 (1)数均分子量（按物质的量统计平均分子量） 若有一高聚物试样，共有N个分子 分子量： 分子数： 数量分数： ：高聚物分子量按分子数量的分布函数 ：高聚物分子量按数量分数的分布函数 a.用加和表示： b.用连续函数表示： (2)重均分子量（按重量统计平均分子量） 假若有一块高聚物的试样，总重量为W克 分子量： 重 量： 重量分数： ：高聚物分子量按分子重量的分布函数 ：高聚物分子量按重量分数的分布函数 a.用加和表示： b.用连续函数表示： (3)Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均分子量） a.用加和表示： b.用连续函数表示： (4)粘均分子量（稀溶液粘度法测得的平均分子量） 为Mark-Houwink经验方程中的参数，通常在0.5～1之间。 当 时， 当 时， 各种分子量统计平均值之间的关系 ?=1，单分散试样 Monodispersity 二、分子量分布宽度 多分散系数（Polydispersity coefficient），用来表征聚合物试样相对摩尔质量多分散程度。 d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） （d ＝ 1.03～1.05，近似为单分散） 缩聚产物 d＝ 2 左右 自由基产物 d＝3 ～ 5 有支化 d＝ 25 ～30 4-2 聚合物分子量的测定方法 ⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同，所采用的测量方法将不同； ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同； ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。 一、端基分析法 （EA， End group Analysis） 原理： 线型聚合物的化学结构明确，且分子链端带有可供定量化学分析的基团。测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均分子量。 适用对象： ①分子量不大（3×104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析端基的数目就相对少，分析的相对误差大； ②结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道； ③每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团。 例如聚己内酰胺（尼龙6）： 一头 ， 一头 （中间已无这两种基团），可用酸碱滴定法来确定端氨基或端羧基，以计算聚合物的数均分子量。 计算公式： ——试样重量 ——试样摩尔数 ——试样中被分析的端基摩尔数 ——每个高分子链中端基的个数 特点： ①可证明测出的是数均分子量 ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ③分子量不可太大，否则误差大 二、稀溶液的依数性法 稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。 沸点升高（或冰点下降）法： 利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法。 在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。 其沸点升高的数值 、冰点下降的数值 、蒸汽压下降的数值 都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比。 C —— 溶液的浓度 ——溶剂的沸点升高常数 ——溶剂的冰点降低常数 ——溶质分子量 对于高分子溶液： 由于热力学性质偏差大，所以必须外推到 时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用。 在各种浓度下