高中化学竞赛有机部分讲义--青少年教育精选.pptVIP

定义：一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具有双位反应性能,具有双位反应性能的负离子称为两位负离子。 两位负离子 实例一 分析 HO?N=O H+ + -O?N=O O=N=O -O?N=O 3.0 3.5 - 氮的可极化性大，亲核性也大 发生SN2反应，氮端进行反应。 *1 RCH2Br + NaNO2 RCH2NO2 *2 R2CHBr + AgNO2 R2CHONO + AgBr SN2 乙醚 乙醚 SN1 亚硝酸酯 硝基烷 氧的电负性大，原子半徑比氮小，所以氧碱性大。 遇酸或发生SN1反应，氧端进行反应。 HCN H+ + -C?N 2.6 3.0 : C?N: :C=N: - - 碱性大 亲核性强 RCH2X + NaCN (or KCN) RCH2CN + NaX SN2 RCH2X + *AgCN RCH2NC(异晴) + AgX 过渡态类似SN1 SN2 实例二 分析 .. 实例三 分析 HSC?N H+ + - SC?N 2.6 3.0 :S-C?N: .. .. .. S=C=N: - - 碱性大 亲核性强 硫代氰酸 .. .. 如果某化合物中的一个位置有离去基团，另一个位置有亲核试剂，这时，亲核取代反应就可以在分子内发生。分子内的亲核取代反应一般都按SN2机制进行，产物是一个环形化合物，所以这类反应称为成环的SN2反应。 V五元环 V六元环 V中环，大环 V三元环 V四元环 4 成环的SN2反应 必须在稀溶液中进行 定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应 称为卤代烷的消去反应。 CH3-CH2X CH2=CH2 + HX 碱 机理： E1，E2 二 消去反应 E1反应机理 SN1反应机理 慢 慢 快 快 进攻?-H 进攻C+ 碱性强，升温对E1有利。 中性极性溶剂对SN1有利。 离去基团的离去能力影响反应速度。 试剂亲核性强弱影响产物比例。 E1反应机理和SN1反应机理的比较 E2反应机理 SN2反应机理 = 进攻?-H = 进攻?-C 试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。 试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。 E2反应机理和SN2反应机理的比较 一 亲核取代反应 1 定义 2 亲核取代反应的机制 3 影响亲核取代反应的因素 4 成环的SN2反应 1 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。 RCH2–A + Nu： RCH2–Nu + A： 中心碳原子 底物 （进入基团） 亲核试剂 产物 离去基团 受进攻的对象 一般是负离子或 带电子对的中性分子 反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。 2 亲核取代反应的机制 （1）一级反应和二级反应 （2）构型保持和构型翻转 （3）双分子亲核取代反应（SN2） （4）单分子亲核取代反应（SN1） （5）溶剂解反应 （1）一级反应和二级反应 反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=k[A] 反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=k[A][B] （2）构型保持和构型翻转 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 （R）-2-溴辛烷 [?]D=-34.6o （S）-2-辛醇 [?]D=+9.9o 构型保持 构型翻转 HO- （R）-2-辛醇 [?]D=+9.9o 定义：有两种分子参与了决定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。 （3）双分子亲核取代反应（SN2） *1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。 SN2的特点 *2.所有产物的构型都发生了翻转。 *3.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。 定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应。 （4）单分子亲核取代反应（SN1） -Br - :Nu 单分子亲核取代反应的机理 过渡态 反应物 产物 中间体 过渡态 过渡态 慢 -Br- Nu- 快