第三章 形成碳碳单键的反应 第一节 烷基化反应.ppt

第一节 烷基化 R越长，RX的活性越低 卤代烃的活性与C－X键的键能成反比。  RI RBr RCl RF 卤素相同 伯卤代烷反应最好，仲卤烷次之，叔卤烷常因发生消除反应而不宜采用。 （2）反应不可逆，为连串反应 ArNH2 ＋ RX → ArNHR ＋ HX ArNHR ＋ RX → ArNR2 ＋ HX 通常醛加醇容易，酮困难。 用途： a. 保护醛基： + CH3I+KOH + C8H17Br + KOH 相转移催化剂：聚乙二醇-400 2、用氯乙酸的-O烷化 甲苯-水介质，相转移催化剂 85℃，6h 3、用3-氯丙烯的-O烷化 4、用环氧氯丙烷的-O烷化(自学） 硫酸酯及磺酸酯均是良好的烷基化剂。在碱性催化剂存在下，硫酸酯与酚、醇在室温下即能顺利反应，并以良好产率生成醚类： 10.3.3 用酯类的O-烷基化 10.3.4 用环氧乙烷的O-烷基化 1、反应历程 （1）酸性催化剂，如BF3和它的乙醚配合物及酸性Al2O3。 属单分子亲电取代反应，其反应历程可简单表示如下： （2）碱性催化剂，如固体氢氧化钠和固体氢氧化钾。 属双分子亲电加成反应，其反应历程可简单表示如下： · … 2、重要产品举例 （1）低碳醇的乙二醇单烷基醚 以甲醇、乙醇或正丁醇与环氧乙烷作用而制得： （2）高碳伯醇的聚氧乙烯醚 用途：非离子型表面活性剂。 （3）壬基酚聚氧乙烯醚 式中，n=7～10，其系列产品的商标牌号有：Perelex、NS等。 他们都是重要的非离子型表面活性剂。 醛或酮在酸性催化剂作用下，很容易和两分子醇缩合，并失水变为缩醛或缩酮类化合物。 反应通式如下： 说明： 1、当R‘＝H时，称缩醛；R’＝R时，称缩酮； 2、O-烃化反应需用无水醇类和无水酸作催化剂，常用的是干燥氯化氢气体或对甲苯磺酸，也有采用草酸、柠檬酸、磷酸或阳离子交换树脂等。 10.3.5 用醛类的O-烷基化 反应式： 反应机理： 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。 醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛： 酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）： b、苹果酯（2-甲基-2-乙酸乙酯-1,3-二氧茂烷)的制备 10.3.7 O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化） 芳环上的取代基(主要是氯原子和硝基)被烷氧基（或芳氧基）所置换的反应叫做烷氧基化。烷氧基化是亲核取代反应。 本节主要讲解苯系卤素化合物的烷氧基化和芳氧基化。 一、氯原子置换成烷氧基 该反应是在碱性试剂存在下(例如苛性钠)，用醇作用于芳香族氯衍生物来完成的。属芳香族亲核取代反应，SN2机理。 应用该法可制得如下重要硝基苯烷醚： 带有吸电基的单卤代芳烃与醇钠反应远较水解反应容易， 这是因为烷氧基的亲核性远大于水的亲核性，因而醇解 反应活化能远低于水解反应活化能。在这样的前提下， 控制足够低的反应温度，完全可以抑制水解副反应。 由于体系中存在的水（OH-）在低温下不参与化学反应， 这样，直接以纯的醇钠或其溶液与卤代芳烃反应是不必要的，因为以氢氧化钠醇溶液与卤代芳烃反应仍无水解副反应，而原料更经济。 单卤代芳烃的烷氧基化反应的优化应记住两个要点： 1、控制足够低的反应温度； 2、选用廉价原料-强碱的醇溶液。 烷氧基化时加入相转移催化剂(主要是季铵盐)、可以减少醇的用量(相应地提高了碱浓度)，缩短反应时间，反应可在常压下进行。其反应历程如下： + NaCl + ArONa 相界 R4NOR + - R4NX + - + RONa R4NOR + - + ArCl R4NX + - 水相 油相 动画演示 二芳醚一般是由芳香族卤化物与酚钠盐(或酚钾盐)相作用而生成 芳环上的取代基被芳氧基所取代的反应叫做芳氧基化，制得的产物是二芳基醚。 1、对于非常活泼的芳香族氯化物，可在水介质中进行反应；但在一般情况下，反应均在无水介质及较高温度下进行 2、 3、 4、 有机芳环化合物在催化剂作用下，用卤烷、烯烃等烷基化剂可以直接将烷基接到芳环上反应。 一、C-烷基化剂 1、卤代烷 2、烯烃 3、醇类 4、醛和酮 1、当卤烷中的烷基相同，而卤素原子不同时，则反应活性的顺序为：RCl RBrRI。 2、当卤烷中的卤素原了相同，而烷基不同时，则有下列反应活性顺序：C6H5CH2X R3CX R2CHX RCH2X CH3X。 3、不能用卤代芳烃如氯苯或溴苯来代替卤烷。 烯烃也是最常用的烷基化剂，如乙烯、丙烯、异丁烯等，一般可用AlCl3作催化剂，也有用BF3、HF作催化剂，效果也很好。 醇类也可作烷基化剂，但催化剂选用硫酸、氯化锌较多，醚类虽