物理化学第四章 多组分系统热力学——均相混合物及溶液.ppt

2、溶质B ⑴ 溶质B的标准化学势。 标准态：处于溶液T，pθ(p)下的假想态纯液体B (假想此时仍服从亨利定律)。 (4-5-2) 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式 29 溶质B的标准化学势。 标准态：溶液T，pθ(p)下，在bB /bθ=1( bθ＝1 mol/kg)时，仍服从Henry定律的的假想态B。 ⑵ (4-5-3) 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式——溶质 b b pB=kbb 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式——溶质 ⑶ (4-5-4) 溶质B的标准化学势。c θ =1 mol·m-3 标准态：溶液T，pθ(p)下， 在cB /cθ=1时，仍服从Henry定律的假想态液体B。 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式——溶质 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式——溶质 二、理想稀溶液的几个相平衡规律 稀溶液的依数性——性质只与浓度有关，与溶质本质无关。 1、蒸气压下降 2、沸点升高 3、凝固点下降 4、分配定律 5、西弗特定律 6、渗透现象 二、理想稀溶液的几个相平衡规律 1、蒸气压下降 对溶有非(难)挥发性、非电解质溶质的稀溶液，在T温度下，气、液平衡时，由Raoult定律得 结论： 稀溶液的蒸气压下降值，仅与溶质的数量有关，而与溶质的种类无关——稀溶液的依数性。 应用：考查液体纯度；测定溶质分子量；测定活度等。 2、沸点升高： 实验表明：溶有非挥发性溶质的稀溶液，沸点较纯溶剂有所升高，且其升高值与溶质浓度成正比，而与溶质种类无关。 即： Kb——沸点升高常数 这是稀溶液蒸气压下降的必然结果。 二、理想稀溶液的几个相平衡规律 p T pe 溶液 纯溶剂 二、理想稀溶液的几个相平衡规律——沸点升高 可有： 定性： (4-5-5) (4-5-6) 定量： 热力学证明：对溶有非挥发性溶质的二元溶液 T，p下气液平衡时：A(l,T,p,xA) A(g,T,p) 讨论：yA xA时，A在气相富集，溶液沸点低于纯A (即： T*b,A Tb T*b,B )。 xAyA时，A在液相富集，溶液沸点比纯A升高 (即： T*b,A Tb T*b,B )； 另见“相平衡——二元双液系” 二、理想稀溶液的几个相平衡规律——沸点升高 溶质B为挥发性时： A(l, xA) A (g, yA) 3、凝固点降低（只析出纯溶剂） 实验表明：溶液凝固只析出纯溶剂时，稀溶液的凝固点较纯溶剂有所降低，其降低值与溶质浓度成正比，而与溶质种类无关。即： Kf——凝固点降低常数 这也是稀溶液蒸气压下降的必然结果。 p T 纯溶剂 溶液 二、理想稀溶液的几个相平衡规律——凝固点降低 积分得： (4-5-7) 二、理想稀溶液的几个相平衡规律——凝固点降低 (4-5-8) 二元溶液凝固只析出纯A达平衡时： A(l,T,p,xA) A(s, T,p) 与前同理可有： 对二元溶液凝固析出固溶体时： A(l, xA) ?A (s, x’A) 及 B(l, xB) ?B(s, x’B) 讨论：x’AxA时，A在固相富集，溶液凝固点低于纯A （即 T*f,ATf T*f,B ）； xAx’A时，A在液相富集， 溶液凝固点高于纯A （即T*f,ATf T*f,B）； 另见“相平衡——二元固液系” 二、理想稀溶液的几个相平衡规律——凝固点降低 沸点升高及凝固点降低的应用意义： ⑴ 考查液体纯度，测量杂质含量； ⑵ 测定溶质分子量：bB＝nB/mA=mB / MG,B mA ； ⑶ 利用凝固点降低，制造冰－盐浴(氯化钙－冰的混合物，凝固点可达－55℃)、防冻液、低熔点合金等； ⑶ 利用沸点升高，可制造热盐浴(NaOH、NaNO2的水溶液的加热温度可达140℃以上)； 二、理想稀溶液的几个相平衡规律 一些溶剂在常压下的Tb、 Kb及Tf 、Kf 5.80 3.62 2.53 2.530 0.515 Kb /K·kg·mol-1 217.955 61.150 80.100 117.9 100 Tb /℃ 6.94 80.29 萘 － 5.12 3.90 1.853 Kf /K·kg·mol-1 － 5.533 16.66 0.0 Tf /℃ 氯仿 苯 醋酸 水 溶剂 二、理想稀溶液的几个相平衡规律 bB一定时， Kb (Kf)愈大， ΔTb(ΔTf)愈大； M A愈大，相变潜热愈小， Kb (Kf)愈大