第10章羧酸及取代羧酸硕.ppt

一、羟基酸 羟基酸的分类和命名 羟基酸的结构 羟基酸的化学性质 （一）羟基酸的分类和命名 1、羟基酸的分类 2、羟基酸的命名 （三）化学性质 1、酸性 　羟基具有－I效应，增强醇酸的酸性 酚酸的酸性 2、氧化反应 2、醇酸的加热脱水反应 （1）α-醇酸分子间脱水生成交酯 丙交酯 3、酚酸的脱羧反应 二、酮 酸 酮酸的分类和命名 酮酸的结构和性质 （一）酮酸的分类和命名 2、酮酸的命名 (二)酮酸的结构和性质 1、酸性 羰基氧吸电子能力强于羟基，因此酮酸的酸性强于相应的醇酸. 酮体 β-羟基丁酸、β-丁酮酸和丙酮，在医学上统称为酮体。它是脂肪酸在肝中不完全氧化的产物。正常人的血液中酮体的含量低于10mg·L-1 3、α－酮酸的氧化反应 　　α-酮酸分子中羰基和羧基直接相连，使 C－C键易于断裂 三羧酸循环中的脱羧反应 乙酰乙酸乙酯的性质： 乙酰乙酸乙酯化学性质显示出双重性 既具有甲基酮的典型反应， 同时又有烯醇的典型反应， 互变异构的普遍性 互变异构是有机化合物中比较普遍存在的现象，从理论上讲，凡有 基本结构的化合物都可能有酮型和烯醇型两种互变异构体存在。但是由于化合物结构的差异，烯醇－酮型所占比例亦不同。 丙酮的酮式-烯醇式互变 乙酰丙酮的酮式-烯醇式互变 化合物形成稳定的烯醇式结构的条件 酮式结构的亚甲基受两个相邻吸电子基团的影响，其氢原子易于质子化，重排生成烯醇式。 形成的烯醇式结构中，共轭体系有所延伸。 烯醇式结构可形成分子内氢键。 例如： α β 异柠檬酸 α－酮戊二酸 α β （2） β-酮酸的酸式分解，生成羧酸盐 浓NaOH 第三节　酮式-烯醇式互变异构 乙醛 丙酮 苯酚 1、能与HCN、NaHSO3、羰基试剂、I2+NaOH等发生亲核加成反应； 2、用稀碱水解生成β-丁酮酸和乙醇； 5、与FeCl3作用显紫红色 4、能使溴水褪色； 3、一定条件下，可与Na生成H2 这些性质说明了乙酰乙酸乙酯是酮型和烯醇型两种异构体的混合物，它们共存于一体，且能相互转变，达到动态的平衡。 酮式（93%） 烯醇式（7%） 互变异构现象：常温下，两种或两种以上的异构体之间能相互转化，并以一定的比例达到平衡，共同存在的现象。 酮式－烯醇式互变异构现象 三乙在醚溶液中冷却至-78℃ 三乙的钠盐在醚溶液中冷却至-78℃通往干燥HCl 酮式 烯醇式（0.00025%） 环己酮的酮式-烯醇式互变 酮式 烯醇式（0.02%） 酮式（20%） 烯醇式（80%） 乙酰丙酮 (2,4-戊二酮) 苯甲酰乙酰苯的酮式-烯醇式互变 酮式（4%） 烯醇式（96%） 以乙酰乙酸乙酯为例：? 烯醇化程度的大小 B C A D B C D A 使溴水褪色的反应 酮式和烯醇式互变 * 1. 抗菌抗病毒: 体外对金黄色葡萄球菌、八叠球菌、α－型键球菌、奈瑟氏球菌、绿脓杆菌、弗氏痢疾杆菌、伤寒杆菌Hd、副伤寒杆菌A等有抑制作用，其抑菌浓度为5mg/ml。体外，在3%的浓度下对17种真菌有抑菌作用， 对流感病毒亦有一定抑制作用。2. 抗肿瘤: 对吗啉加亚硝钠所致的小鼠肺腺瘤有强抑制作用。可用作防腐剂， 1863年合成，1911年清楚结构 柠檬酸(citric acid) α-羟基丁二酸 苹果酸(malic acid) 3-羧基-3-羟基戊二酸 邻羟基苯甲酸 水杨酸(salicylic acid) 没食子酸(gallic acid) 3,4,5-三羟基苯甲酸 （二）羟基酸的结构特点 α-醇酸 β-醇酸 2、羟基和羧基都可产生-I效应 γ-醇酸 1、多官能团 特性:　 酸性增强 醇酸易氧化 α-醇酸的分解 醇酸的脱水 酚酸易脱羧 pKa 4.87 　 3.87 4.51 α β α 醇酸的酸性 pKa 　3.00 　4.12 　　4.54 pKa 4.17 酸性大小顺序： 邻羟基苯甲酸间羟基苯甲酸苯甲酸对羟基苯甲酸 酚酸的酸性变化与羟基位置有关 -I、+C -I +C、-I 分子内氢键 邻位效应 间位共轭受阻 对位共轭诱导 pKa 　3.00 　 　　 4.12 4.54 β-丁酮酸 不氧化 羧基－I效应，使羟基易被氧化 丙酮酸 常用此作为鉴别反应 如：鉴别乳酸和β-羟基丙酸 α-醇酸可与弱氧化剂反应 乳酸 苹果酸 草酰乙酸 脱氢酶 三羧酸循环中的脱氢氧化反应 γ或δ-醇酸分子内脱水生成内酯 α-醇酸分子间脱水生成交酯 β-醇酸分子内脱水生成烯酸 随着羟基位置不同，脱水方式也不同。 H+或OH－