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第六章 电化学 第六章 电化学 第八节 浓差电池 根据电池中物质所发生的变化，可以将电池分为两大类： 凡是电池中物质的总变化涉及的是一化学反应，称之为化学电池，如前面所讨论的铜-锌电池等； 凡是电池中物质变化的净作用仅仅是由高浓度向低浓度的扩散，则称之为浓差电池。 典型的浓差电池可分为单液浓差电池和双液浓差电池。 一、化学电池 凡是电池中物质的总变化涉及的是一化学反应，称之为化学电池。 1. 无液接的化学电池 正极： 负极： 电池反应： 2. 用盐桥消除液接界的化学电池 正极： 负极： 电池反应： 二、浓差电池 凡是电池中物质变化的净作用仅仅是由高浓度向低浓度的扩散，则称之为浓差电池。 浓差电池的标准电动势 。 组成电池的两个电极液种类或活度相同，而两个电极的活度或逸度不同（如汞齐电极、气体电极）而组成的电池，称为单液浓差电池；电极相同，电极反应相同，只是电极液的浓度（或活度）不同，称为双液浓差电池。 （一）单液浓差电池 例如，气体电极组成的浓差电池： 负极（氧化反应）： 正极（还原反应）： 总反应： 电池电动势： 当 时，E 0，反应正向进行，即由压力高的地方向压力低的地方扩散是自发过程。 （二）双液浓差电池 例如，硝酸银浓差电池: 负极反应： 正极反应： 总反应： 当 时，E 0，反应正向进行，即由浓度高的地方向浓度低的地方迁移是自发过程。 （三）双联浓差电池 两个相同的电池串接在一起，构成双联浓差电池，可消除液接电势。例如： 左（上）电池反应： 右（下）电池反应： 两个双连电池的总反应： 可以看出，其实质是一个浓差电池，总电池电动势： 第九节电动势测定的应用 利用电池电动势E可以求热力学函数的变化值、化学反应的平衡常数、难溶盐的溶度积、溶液的pH、活度系数、判断反应方向以及进行电势滴定。 一、判断化学反应方向 将反应设计为电池按Nernst方程求E：E0，反应正向进行； E0 反应逆向进行。 例如，298K和标准条件下，金属Fe能否将Fe3+还原为Fe2+? 负极： 正极： 总反应： 上述反应的Gibbs方程式为： 因 很大（题目条件下Qa=1），E 0，正向进行（若 不太大，还应考虑Qa） 设上题中E0，则有： 将题目中的条件代入，可得： 计算结果说明，只要存在金属Fe，Fe3+几乎不能存在。 二、求化学反应的平衡常数 将反应设计为电池，根据电池电动势 与电池反应的关系求Ka。用此法还可求出难溶盐的活度积。 对比可得： ，所以： 298K时，有： 反之，有： 【例5-16】计算298 K时，反应： 的标准平衡常数 。 【解】设计电池： 查表得： ， 。 三、求难溶盐的活度积 设计电池，查表得两电极的? ，计算出 ，求得Ksp。 【例5-17】计算难溶盐AgCl在298 K时的活度积。 【解】根据AgCl溶解过程： 设计原电池： 负极（氧化反应）： 正极（还原反应）： 电池反应： 查表得： ， 。 电极 ，也可以看作是金属Ag与Ag+离子