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结构化学精品资源共享课主讲人李晓东适用范围共轭电子体系休克尔分子轨道法特点定量结果的精确度不高在定性和半定量解释共轭分子的结构和性质方面取得了很大成功如预测同系物的性质分子稳定性和化学反应性能解释电子光谱等法的基本假设休克尔分子轨道法共轭分子中电子和电子是相互独立的电子在核和键所形成的相对不变的分子骨架中运动分子性质由电子的状态决定每个电子的运动状态可由来描述休克尔分子轨道法各原子的积分相同各相邻原子的积分也相同不相邻原子的积分为所有电子轨道间的积分均为相邻不相邻休克尔分子轨道法丁二烯的法处理丁
结构化学精品资源共享课 主讲人:李晓东 适用范围:共轭π电子体系 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 特点:(1) 定量结果的精确度不高; (2)在定性和半定量解释共轭分子的结构和性质方面取得了很大成功。如:预测同系物的性质、分子稳定性和化学反应性能、解释电子光谱等。 5.4.1 HMO法的基本假设: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 1、共轭分子中,π电子和?电子是相互独立的,π电子在核和?键所形成的相对不变的分子骨架中运动 。 2、分子性质由π电子的状态决定,每个π电子的运动状态可由ψk来描述。 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 3、各C原子的?积分相同,各相邻C原子的?积分也相同。 4、不相邻C原子的?积分为0,所有π电子轨道间的S积分均为0。 Hij= ? (i=j) ? (i ≠ j, i, j相邻) 0 (i ≠ j, i, j不相邻) Sij= 1 (i=j) 0 (i≠j) 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4.2 丁二烯的HMO法处理: (1) 丁二烯的π分子轨道为: (2) 建立久期方程: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 或写为: 久期方程 (3) 解方程确定π分子轨道的能量: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) (4) 将x值代入久期方程,求组合系数,从而确定相应能量的π分子轨道: 将x=-1.62代入久期方程,得: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 此分子轨道为: 对应的能量为: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 丁二烯的π分子轨道能级图为: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4.3 计算物理量,作分子图: 电荷密度ρi: 表示π电子在第i个原子附近出现的几率 丁二烯分子中各原子的电荷密度: 键级Pij :表示原子i和j间π键的强度 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 丁二烯分子中各原子间的键级: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 自由价Fi:表示第i个原子剩余成键能力的相对大小 丁二烯分子中各原子的自由价: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 分子图:在共轭分子的骨架上表示出电荷密度、键级、自由价的分子结构式。 丁二烯的分子图为: 根据分子图可判断化学反应发生的位置: 分子与亲电试剂(如:NO2+)反应时,易发生在电荷密度最大的原子上; 分子与亲核试剂(如:NH2)反应时,易发生在电荷密度最小的原子上; 分子与自由基反应时,易发生在自由价最大的原子上; 如果电荷密度相等,所有反应都易发生在自由价最大的原子上。 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4.4 丁二烯结果讨论: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 离域能: 离域时π电子总能量为: 定域时π电子总能量为: 丁二烯的离域能为: 键C2-C3的总键级为:1.448,所以有一定的双键成分,因此不能自由旋转,从而使得丁二烯有顺、反两种异构体。 丁二烯的顺、反异构体: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 键C2-C3比典型的C=C双键键长(133pm)要长,比典型的C-C单键(154pm)要短,这可以用计算得到的键级给予很好的解释。 丁二烯的键长均匀化: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 丁二烯具有1,4加成的化学反应性能: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4.5 苯的HMO法处理: (1) 苯的π分子轨道为: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) (2) 久期方程: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) x y 关于镜面 x 对称Sx: 关于镜面 x 反对称Ax: 关于镜面 y 对称Sy: 关于镜面 y 对称Ay: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) SxSy: AxSy: SxAy: AxAy: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 苯的π分子轨道能级图 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 苯的分子图 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 苯的离域能: 离域时π电子总能量为: 定域时π电子总能量为: 5.4.6 休克尔4m+2规则: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 对于单环多烯CnHn,其分子轨道能级分布的规律性可用弗劳斯特(Frost)所建议的图示法表出。 该法是以|2β|为半径画一个圆,若为n个碳原子的单环体系,就过圆的下顶点做圆的内接正n边形,各内接点的位置表示各轨道的能级。 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 结构化学精品资源共享课 主讲人:李晓东
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