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第三章 三 分子轨道理论 分子轨道近似 原子轨道线性组合 分子轨道的成键三原则 分子轨道的表示方法 结构化学 ——第三章 双原子子的结构 1 分子轨道近似 分子轨道理论假定分子中每个电子是在原子核形成的库仑场和其它电子形成的平均势场中运动，其运动状态可用单电子波函数－分子轨道ψ来描述。 单电子Hamilton算符： 在忽略电子间瞬时相互作用时，电子i受到的其它各电子的平均排斥能。因此， 分子的哈密顿 分子的总能量 分子的波函数 c 分子轨道能量 d 分子轨道 3 分子轨道(LCAO-MO)的基本原则 对称性匹配原则 轨道最大重叠原则 能量近似原则 对称性匹配原则：只有对键轴具有相同对称性的轨道重叠才能成键。 (1) 对称性匹配原则 (σ对称性)：对键铀呈圆柱形对称。 (π对称性)：以通过键轴的对称节面呈反对称。 参与组合的AO与MO具有相同的对称性。 AO同号重叠可形成BMO（σ或π），而异号重叠 则形成ANMO（σ*或π*）。 s与py轨道沿z轴方向重叠 LCAO－MO无效 不为零的条件是原子轨道φa和φb对称性匹配。 原子 轨道 对称性匹配 的原子轨道 对称性不匹配 的原子轨道 s s、px、dx2-y2 py、pz、dxy、dxz、dyz px s 、 px、 dx2-y2 py、pz、dxy、dxz、dyz py py s、px、pz、dyz、dx2-y2、dz2 pz pz、dz2 s、px、py、dxy、dyz、dx2-y2 dxy dxy s、px、pz、dyz、dxz 、dx2-y2 、dz2 dyz dyz s、px 、py 、pz、dxy、dxz 、dx2-y2 、dz2 dx2-y2 s、px、dx2-y2 s、px、py、pz、dxz、dyz、dzy 原子轨道线性组合的对称性条件（以x轴为键轴） (2) 轨道最大重叠原则 φa和φb重叠越多，Sab越大，β也随之越大，BMO的能量E1越低，形成的化学键越牢固。 　－轨道最大重叠原则 是否满足最大重叠原则，取决于以下因素： 核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠区域，使Sab尽量大。 AO必须按合理的方向接近，这也就决定了共价键的方向性。 (3) 能量相近原则 LCAO－MO 变分法求解Schr?dinger方程。如果不考虑重叠积分Sab的影响，则有： E1≈ab、E2≈aa 当 时， 两个MO还原为两个AO，不能成键。 一般来说，αa－αb＜6eV，对成键比较有利。 能量相近原则：参与组合的AO应具有相近的能级。 每一分子轨道有相应的能量，较LCAO前能量降低的为成键轨道（BMO），能量升高的为反键轨道（ANMO）。 4 分子轨道的表示方法 分子轨道的类型 分子轨道的符号 分子轨道的能级顺序