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有机化学电子教案(第二版)D08
为零,其峰左边δ值为正,右边为负。有机化合物的化学位移一般在0~10ppm。0ppm是高场,10ppm是低场。化学位移δ可用下式计算: 式中,ν试样及νTMS分别为试样及TMS的共振频率;ν仪器为操作仪器选用的频率。由于所得δ数值很小,一般只有百万分之几,为使用方便,故乘以106。 核磁共振谱图中,横坐标为化学位移值,由右到左为0到10,频率逐渐升高,磁感应强度则由高到低。 核磁共振谱不仅给出了各种不同类型H的化学位移,并且还给出了各种不同H的数目。共振吸收峰的面积大小,一般用积分曲线的高度来量度。核磁共振仪上带的自动积分仪对各峰的面积进行自动积分,得到的数值用阶梯式积分曲线高度表示。从积分曲线的起点到终点的总高度与分子中全部氢原子的数目成正比。每一阶梯的高度与该峰面积成正比,即与产生该吸收峰的质子数成正比。 五、同类质子的数目与NMR峰面积 分子中有两类不同质子Ha和Hb,其NMR信号位置分别在δ=2.3和δ=7.05处,信号强度,即吸收峰所包含的面积,正比于产生信号的质子数。一个质子在特定的外磁场中发生共振吸收的能量为两个自旋能级差△E,同类质子数越多,则发生共振吸收的能量越多,吸收峰的面积越大。故峰面积之比就是产生信号的各类质子数目之比。 峰面积可通过电子积分器自动测量,常以阶梯式积分线出现在谱图上。积分线的高度与峰面积成正比。上图中,两个—CH3质子峰(δ=2.3)的积分线高度为8,四个芳烃Ar—H质子峰(δ=7.05)积分线 高度为5.4,化为最小整数比为3:2。二甲苯的分子式为C8H10,总的质子数为10,既可算出峰面积之比为6:4,恰好是两类质子数目之比。 六、自旋-自旋偶合与峰的裂分 在分子中,不仅核外的电子会对质子的共振吸收产生影响,邻近质子之间也会因互相之间的作用影响对方的核磁共振吸收,引起共振谱线增多。这种相邻原子核之间的相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 在外磁场H0的作用下,自旋的质子产生一个小的磁矩 (磁感应强度为H1),通过成键价电子的传递,对邻近的质子产生影响。质子的自旋有两种取向,自旋时与外磁场取顺向排列的质子,使受它作用的邻近质子感受到的总磁感应强度为(H00+H1);自旋时与外磁场取逆向排列的质子,使邻近质子感受到的总磁感应强度为(H0-H1)。因此,当发生核磁共振时,一个质子发出的信号就被邻近的另一个质子裂分成了两个,这就是自旋裂分。1,1,2-三溴乙烷中氢原子的自旋偶合与裂分情况如下图所示: 第八章 电磁波与分子吸收光谱 教学指导 电磁波与分子吸收光谱 红外光谱 核磁共振谱 教学目的: 熟悉IR、H-NMR基本原理,了解有机化合物的波谱分析法。 能利用图谱及数据正确解析简单有机化合物。 教学重点: IR、H-NMR的基本原理和应用。 教学难点: IR:原理及应用 H-NMR:基本原理、化学位移、自旋偶合和裂分 电磁波与分子吸收光谱 一、电磁波 光是电磁波,电磁辐射是高速度的微粒运动,其能量是量子化的,电磁波的波长λ(单位cm或nm)愈短,频率ν(单位Hz)愈高,光子的能量E也愈高,它们之间的关系是: 上式中E为光量子的能量,h是普朗克(plank)常数,ν为光的频率,c为光速度,λ为光的波长。光的频率可用波数表示,波数的定义是1cm长度内波的数目,单位为cm-1。 二、分子吸收光谱 分子中的原子、电子都在不停地运动,在一定的运动状态下具有一定的能量,包括电子运动、原子的振动及分子转动等能量。各种运动状态均有一定的能级,有电子跃迁能级、键振动能级和分子转动能级等。当某一波长的电磁波照射某有机物时,如果其能量恰好等于运动状态的两个能级之差,分子就吸收光子,从低能级跃迁到较高能级。将不同波长与对应的吸光度做图,即可得到吸收光谱(absorption spectra)。 式中:I0为入射光强度;I为透视光强度。 电子能级跃迁所产生的吸收光谱,主要在近紫外区和可见区,称为可见-紫外光谱;键振动能级跃迁所产生的吸收光谱,主要在中红外区,称为红外光谱;自旋的原子核在外加磁场中可吸收无线电波而引起能级的跃迁,所产生的吸收光谱称为核磁共振谱。 红外光谱 红外光谱(IR,Infrared Spectroscopy)是一种吸收光谱,它与分子振动能级和转动能级有关。分子中原子的振动可以分为两大类:一类是原子间沿着键轴的伸长和缩短,叫做伸缩振动(用ν表示)。伸缩振动时只是键长发生变化而键角不变。伸缩振动所产生的吸收带一般发生在高频区。另一类振动是成键两原子在键轴上下或左右弯曲,叫做弯曲振动或变形振动(用δ表示)。弯曲振动时键长不变而
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