I4 有机反应机理的研究和描述.ppt

由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以通过活性中间体捕获的方法证实 1 结构 芳炔的高度活泼性毫无疑问是由于含有三键的六员环的张力所致，苯炔的叁键碳原子仍为SP2杂化状态，叁键的形成基本上不影响苯炔中离域的π体系，苯环的芳香性保持不变，新的“π键”在环平面上与苯环的π轨道垂直，由两个SP2杂化轨道在侧面重叠形成很弱的π键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。 2 芳炔的生成 芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性原子团的消除： (1) 脱卤化氢 卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原子上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不起决定作用。 (2)由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备苯炔: (3) 中性原子的消除 (4)环状化合物的分解 (5)光解或热解 3 芳炔的反应 芳炔的反应为“三键”加成恢复芳香体系的产物。 (1) 亲核加成反应 醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核试剂，如羧酸盐、卤离子和氰化物都比较容易与芳炔反应。对于未取代的苯炔，亲核试剂无论从三键的那一端进行进攻均得到同一产物。当亲核试剂与不对称的取代芳炔进行加成时，则有一个方向问题。加成的方向取决于取代基的诱导效应，诱导效应不同，失去电正性基团所形成的碳负离子稳定性不同。稳定性愈大，愈易发生反应。 当Z为给电子的诱导效应时，有两种可能的进攻方位: 一是亲核试剂进攻2-位，负电荷在3-位，生成的负离子可以减少Z的给电子作用，有利于负电荷分散，为主要反应。二是亲核试剂进攻3-位，负电荷在2-位上，Z的给电子诱导效应(+I)，不利于负电荷分散，对反应不利。 (2) 亲电加成反应 亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应 (3) 环加成 苯炔可以与双稀体进行[2+4]的Diels-Alder协同环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体， (4) 聚合反应 在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生二聚或三聚反应，生成右边的两种产物。 4.8 溶剂效应 是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度以及其它化学性发生改变的一种效应。 溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力有重大的影响，介电常数是随分子永久偶极矩和它的可极化性而改变的，随偶极矩和可极化性的增加而变大。 如果一个反应的过渡态由于电离作用而出现一定程度的电荷分离，而溶剂分子必须通过对活化络合物的外围起作用来稳定电荷，不允许溶剂分子真正地介入相反电荷中心之间。 溶剂极性对不同电荷类型反应的影响 总之，如果一个反应的过渡态出现一定程度的电荷分离或电荷消失，溶剂效应对反应速度就有较大的影响，它不但改变反应的能量，同时也改变过渡态的能量。 (a)??? 外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 (b)?? 内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比相应的饱和化合物快1011倍，得到唯一产物反式乙酸酯，比顺式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进而形成同烯丙基非经典碳正离子。 在双环烯烃（V），（VI）和（VII）中较低级同系物的五员环比较高级同系物的五员环折叠程度更大，π键与展开的正电荷间的距离缩短，有利于背面参与作用。 （2）环丙基甲基碳正离子 （3）质子化的环丙烷 B. 碳负离子 简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为SP3杂化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面体的一个顶点，如果孤对电子要和临近的不饱和原子团发生共婀，则为平面构型。 SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是通过中心碳原子的再杂化，有SP3杂化转变为SP2杂化，最后达到平衡 C. 鎓内盐 鎓内盐(ylid)是指一种化合物，再其分子内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、As、Sb、Se等 磷鎓内盐的X光结晶结构研究表明，碳为平面结构，即为SP2杂化。 鎓内盐较为稳定，与碳负离子相邻的带正电荷的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大，这主要是由于碳原子的2P轨道与磷和硫杂原子的3d（或砷、锑的4d、5d）空轨道相互重叠，碳原子2P轨道的未共用电子对向3d空轨道共轭离域，从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐可以结晶离析，并广泛用于有机合成中。而普通的碳负离子对水和氧都极其敏感，只能存在于干燥绝氧的有机溶剂中，不能离析出来。鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著名的Wittig反应  D.自由基 自由基(Free radical)也叫游离基，任