chapter 13 第十三章 双官能团醛酮 浙江大学有机化学教学课件 大学二年级上学期.pptVIP

β-羟基醛酮： β-羟基醛酮的特征性质是在酸性条件下易脱水，反应速度比普通醇要快很多： 巨大的速度差可能是由于它们的机理不同。 由于碳正离子可以与烯醇化后的双键共轭，使碳正离子得以稳定化，所以脱水速度非常快，其决速步可能就是烯醇化。 β-羟基醛酮在碱性条件下也容易脱水，也是通过烯醇式，因为是碱性条件，所以实际上是通过烯醇盐： * 第十三章 双官能团醛酮 ? 醛酮分子中除羰基外，还可能含有其它官能团。如果这些官能团与羰基相距较远，相互之间没有相互作用，则羰基有羰基的性质，其它官能团也有自己的特征的基本性质，就没必要特别提出来讨论。但如果羰基与其它官能团相距很近且有相互作用，则除了它们各自的基本性质外，还会有一些由于两个官能团相互作用才产生的性质，例如1，3－丁二烯有“共轭加成”这种单烯烃所没有的性质，这就是之所以要讨论多官能团化合物的原因。 13.1 α，β－不饱和醛酮 α，β－不饱和醛酮中的碳碳双键与羰基是共轭的，因此也有1,2-加成和1,4-加成的问题。与二烯烃的情况一样，共轭也比不共轭要稳定。因此，3-丁烯醛容易在酸碱的催化下异构成2-丁烯醛： 上述反应是放热的，因为产物比原料更稳定。碱催化下异构化的机理如下： 酸催化下异构化的机理： 共轭不饱和醛酮由于碳碳双键与羰基共轭，与普通羰基的不同就在于共轭不饱和醛酮在与亲核试剂反应时可能发生1,2-加成，也可能发生1,4-加成： 究竟发生1,2-加成还是1,4-加成，很难说有严格的界线可以划分，在很多反应中只是哪种加成产物为主，两种加成方式可能是同时存在的；但是究竟哪种加成为主还是有规律可循的。一般来说，作为亲核试剂的多是杂原子，如果亲核试剂1,2-加成后生成的产物不稳定的(同一碳上既有羟基又有其他杂原子基团)，它就不会发生1,2-加成而发生1,4-加成。 金属试剂例如格氏试剂加上去后形成的是C-C键，不存在上述的问题，那么哪种加成为主呢？从下面的反应可以看出, 空间效应似乎起了定位作用： 但是也有研究指出，金属镁中的微量铜元素也许对加成的方向起了重要的作用，如果用高纯度的镁制备格氏试剂对α, β-不饱和羰基化合物加成只生成1,2-加成的产物。另一方面，在格氏试剂对α, β-不饱和羰基化合物加成中加入5%的亚铜盐作为催化剂，则主要生成1,4-加成的产物： 二烷基铜锂与α, β-不饱和羰基化合物反应为1, 4-加成， 但是烃基锂与α, β-不饱和羰基化合物发生1,2-加成： 活性亚甲基化合物对α, β-不饱和羰基化合物的加成反应： 格氏试剂、锂试剂、铜试剂等金属有机化合物本质上是提供一个碳负离子，对α, β-不饱和羰基化合物发生1,2-或1,4-加成。但活性亚甲基化合物在碱的作用下也会产生碳负离子，这种碳负离子同样可以对α, β-不饱和羰基化合物进行加成。不过这种加成可以有两种类型，一种例如下列类型的反应： 在上述反应中，γ-甲基也受到羰基的活化，因此一个分子中的γ-甲基加成到另一分子的羰基上去了，对被加成的分子来说是1,2-加成。也可以把这类反应看成是“缩合”，就是羟醛缩合。 另一类反应看起来就更像是加成反应。就是活泼亚甲基化合物与α, β-不饱和羰基化合物的1,4-加成反应： 这种反应称为Michael反应。Michael加成反应有很强大的构筑碳碳键、将小的合成子片断连接成大的中间体或目标分子的功能，其产物有广泛的用途，例如，可以通过上述底物的上述Michael加成产物的进一步环化缩合来合成下列十氢萘系衍生物： 现在把下列形式的加成反应都称之为Micheal加成： 取代基对双键的活化能力有下列的次序： Michael反应的应用范围很广泛，例如如果用丙二酸酯作为活性亚甲基化合物，就可以用来合成δ-羰基酸： 下列Michael反应用来构筑1,5-二羰基化合物： α, β-不饱和羰基化合物的还原 α, β-不饱和羰基化合物的还原也有一个选择性的问题，碳碳双键和羰基都被还原还是保留一部分？ α, β-不饱和羰基化合物用氢化铝锂还原时，如果LiAlH4不过量(1/4mole)，生成双键保留的产物，氢化铝锂多了(1/2mole)碳碳双键也会被还原： 能不能保留羰基而把双键还原掉？催化氢化可以做到，例如： 各种可还原的基团，对于催化氢化的活性次序与催化剂的品种、反应温度、压力、溶剂等条件有关，也与被还原物中的其他基团对被还原基团的影响有关，但催化氢化的大致难易有以下的次序： 碱金属加液氨也可以还原共轭双键而保留羰基，其反应机理实际上是1,4-加成，产生的烯醇再异构化成饱和羰基化合物： §13.2 醌： 醌是含有下列结构的一大类化合物： 醌为结晶固体，一般有颜色，对苯醌为黄色，邻苯醌为红色，当然物质的颜色跟整个分子的结构有关，如果整个分子比较大，醌只是结构的一部分，则颜色并不一定如上所