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第十章 醇和醚（part 1) 刘苏友 中南大学药学院 2009-5 二级醇常用上述述几种铬酸氧化剂氧化，酮在此条件下比较稳定。 是比较有用的方法 Sarrett(沙瑞特)试剂:用铬酐(CrO3)与吡啶反应形成的铬酐-双吡啶络合物是吸潮性红色结晶， 一级醇氧化为醛,二级醇氧化为酮. 对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂， 分子中如有双键、三键，氧化时不受影响 反应一般在二氯甲烷中于25℃左右进行。 产率很高 二级醇可被Jones试剂氧化成相应的酮， Jones试剂：是把铬酐溶于稀硫酸中然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中，反应在15-20℃进行，可得较高产率的酮 Jones试剂氧化时生成相应的酮而双键不受影晌 如用过量铬酸并反应条件强烈，双键也被氧化成酮或酸 水作为碱 环状机制 机理： 一级醇、二级醇可使清澈的铬酐的硫酸水溶液由橙色变为不透明的蓝绿色。 三级醇无此反应。 烯烃、炔烃也无此反应. 铬酐的硫酸水溶液鉴别一级醇、二级醇，三级醇 一级醇能在稀硝酸中氧化为酸。 二级醇、三级醇需在较浓的硝酸中氧化同时碳碳键断裂.成为小分子的酸。 环醇氧化，碳碳键断裂成为二元酸 10.7.3 用硝酸氧化 在碱如三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇和丙酮(或甲乙酮、环己酮)一起反应(有时需加人苯或甲苯做溶剂)醇把两个氢原子转移给丙酮，醇变成酮，丙酮被还原成异丙醇。 10.7.4.Oppenauer (欧芬脑尔)氧化法 反应特点：只在醇和酮之间发生氢原子的转移.而不涉及分子的其它部分 醇铝制备 一级醇虽也可氧化成相应的醛，但效果并不太好，因在碱存在下，生成的醛常易进行经醛缩合反应。 一个可逆反应 在分子中含有碳碳双键或其它对酸不稳定的基团时，利用此法较为适宜 该法是由一个不饱和二级醇制备不饱和酮的有效方法. 一级醇在Pfitzner(费兹纳)- Moffatt(莫发特)试剂的作用下可以得到产率非常高的醛 Pfitzner-Moffattt试剂：由二甲亚讽和二环己基碳二亚胺组成 二环己基碳二亚胺是失水剂(dehydra(ivg agent) Dicyclohexyl carbodnmide 10. 7. 5 用Pfitzner-Moffattt试剂氧化 一级醇、二级醇可以在脱氢试剂(dehydrogenating agent)的作用下，失去氢形成碳基化合物。 醇的脱氢一般用于工业生产，常用铜或铜铬氧化物等作脱氢刘，在300℃下使醇蒸气通过催化剂即可生成醛或酮。 10.8 醇的脱氢 1. 邻二醇用高碘酸氧化高碘酸(H5IO6)、偏高碘酸钾(KIO4)、偏高碘酸钠(NaIO4)的水溶液可以使1.2-二醇的碳碳键断裂，醇羟基转化为相应的醛、酮。 10.9多元醇的特殊反应 10.9.1. 邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化 α羟基醛或酮 对干多经基化合物的氧化产物，可以简单地看做是醇经基所连接的碳原子之间的键断裂.断裂部分各与一个经基结合，然后失水。这样可方便地推测到最终的氧化产物 能定量地反应 ，因此，根据高碘酸的消耗量，可推知多元醇中所含相邻醇经基的数目，根据产物可推知原化合物的结构 推测到最终的氧化产物 推知原化合物的结构 1,2-二醇可以被四醋酸铅仁Pb(OAc)4氧化。通常在醋酸或苯溶液中进行.反应是定量的 也用于1.2-二醇的定量分析.但此试剂能与其它含羟基的分子反应，因此不能用水或醇作溶剂，但少量水，特别是醋酸，对氧化反应并无妨碍。 1.2一二醇与四醋酸铅的反应结果与高碘酸、偏碘酸钾、偏碘酸钠是一样的，其氧化过程也是经过环状酯中间休 2.邻二醇用四醋酸铅氧化 顺型的1.2-二醇比反型的相对速率大得多，这与形成环状醋中间体有关，反型的环状酯因五元环的扭曲不易形成: 用吡啶作反应溶剂，会加快反-1,2-二醇的反应速率，可能在吡啶中不需经过环状酯中 立体结构的影响 溶剂的影响 α-羟基醛或酮,1,2-二酮以及α-羟基酸需要有少量水或醇存在时.才能发生氧化断裂反应，即四醋酸铅与之反应的是碳基与水或醇的加成物 10.9.2 邻二醇的重排反应-频哪醇重排 邻二醇在酸作用下发生重排（PINACOL REARRANGEMENT) 氧盐8电子 正电荷的碳6电子 (1).哪一个羟基先被质子化后离去? 这与羟基离去后形成碳正离子的稳定性有关，一般能形成比较稳定的碳正离子的碳上的径基易被质子化 苯环与碳正离子共扼比较稳定 (2)当形成的碳正离子相邻碳上两个基团不同时，哪一个基团优先转移? 能提供电子、稳定正电荷较多的基团优先迁移(precedence migration)，但经常得到两种重排产物，因此最好相邻碳上两个基团是相同的. (3)迁移基团与离去基团处于反式位置时重排速率快 在工业生产上，除甲醇外，多数常