化学反应动力学 教学课件 第三章 动力学测定 ( Kinetic Measurements ).pptVIP

红外化学发光 闪光光解(flash photolysis) （二）弛豫方法 若反应为对峙反应，就可以使体系在固定的外界条件下先达到平衡，然后给体系一扰动，例如温度或压力突然改变或浓度被突然冲稀等，使体系偏离平衡态。在体系朝着新的外界条件恢复平衡（弛豫过程）时，可以用不同的实验方法求出弛豫时间，由此可以求出正向及逆向反应速率常数。这种方法称为弛豫方法。 常用扰动手段：温度突跃、压力突跃、超声吸收、电场脉冲等。 温度突跃：利用改变反应体系的温度进行扰动的弛豫法。 （a）利用高压电容放电使导电溶液在瞬间通过高电流升温，一般可在10-6 s左右使反应体系升温2-10?C。 （b）对于非导电溶液则常用微波脉冲升温，但其升温度数较小，技术上比较困难。 压力突跃：改变反应体系的压力。 一级反应速率常数测定范围 二级反应速率常数测定范围 1?106 s-1 ? 108 m3 mol-1 s-1 压力突跃 1?104 s-1 ? 104 m3 mol-1 s-1 温度突跃 * 第三章 动力学测定 ( Kinetic Measurements ) §3-1 动力学测定技术 ( Techniques for Kinetic Measurements ) 动力学实验方法包括三个方面： （1）引发方法 （2）反应池(器) （3）检测方法 1、热引发（加热）：反应物分子通过与其它分子或被炉子加热的反应器器壁的碰撞而获得足够的能量，从而使反应发生。 典型的实验温度范围为：300 – 3000 K。 2、放电法：常用的有微波放电和射频两种方法。 两种方法均是气体反应混合物中的自由电子，在微波和射频场中被加速到很高的动能，从而产生其它的带电物种(通过电子冲击电离)。 一、General Features （一）引发方法 （ Initiation Methods ） 3、光活化：反应物分子吸收光而光解。 用于引发光化学反应的典型波长为： 120 – 700 nm。 （二）动力学系统（反应器） 1、静态系统：一个封闭的恒容的反应容器。 2、流动系统： 是开放的，反应物不断进入反应器一端，产物不断从反应器另一端流出。 通常的流动系统有：管式流动反应器，搅拌流动反应器，加速流动法，停止流动法。 管式流动反应器： 单色光 检测器 混合室 在管式流动反应器中，反应动力学方程推导： 对反应 0 = ?? i A i 设管式流动反应器的稳定流量 u = V/t（V为 t 时间内流过的反应液的体积），反应器的截面积为A。 则体积元dV内，组分A i的物质的量n i（mol）随时间变化为： 达稳态时： 即： 进一步写为： 而 故有： 即： 对一级反应： 即 （三）检测技术（Description Techniques） 1、化学法 例如反应： 可用酸碱滴定方法测定 2、偏光镜法 例如： 偏光旋转角 +66.5? -92.4? +52.7? 3、电导法 ?：比电导或电导率。 ci：离子 i 的浓度。 ?i：离子 i 的当量电导。 4、膨胀计（Dilatometry） 测定溶液体积随反应的变化。已被广泛使用,特别是监测加成聚合反应过程。 5、分光光度法 动力学分光光度法是通过测定反应物或产物中某指定物质的吸光度随时间的变化来测定反应速率。 要求：反应物和产物有不同的吸收光谱，并且吸收物质的吸收强度要足够大。 原理：Beer-lambert law I0：入射光光强 It：透过光光强 ?：摩尔消光系数 A：吸光度或消光度 例如： MnO4- 在?max = 532nm有中强吸收，而其它物种在 ? 300nm无吸收。 又如： I3- 在 ? = 352 nm 有很高的摩尔消光系数。 现代 UV 分光光度计的波长范围通常为 190 - 900 nm，人们很容易找到反应物或产物在此范围内有吸收。 优点： （1）可利用的化学反应范围较宽，从快速反应到慢反应均可。 （2）方法灵敏度高。（3）选择性好。 （4）可用于混合物中物质性质十分相近但吸收光谱不同的化合物的同时测出。 （5）可用于高浓度与极低浓度物质的测定。 6、化学发光方法 化学发光方法是利用物种从激发态到基态的发射光。 例如： 检测 NO2*的发射光即可测定NO与O3的反应速率。 波兰尼（J.C.Polanyi）是红外化学发光实验的开拓者。在他的实验装置示意图上，反应容器壁用液氮冷却，整个容器接快速抽空系统，压力维持在0.01Pa以下。 原子反应物A和分子反应物BC分别装在各自的进