化学反应动力学 第二章 复杂反应（ Complex Reactions ）教学课件.ppt

典型的例子如有机氯杀虫剂DDT在以元素铁为电子源的还原环境中，既會发生加氢脱氯反应hydrogenolysis而形成DDD，同时也会发生脱氯化氢反应dehydrodehalogenation而变成DDE[1]。 [1] 引用自Larson, R.A. and E.J. Weber.1994. Reaction Mechanisms in Environmental Organic Chemistry. p.178. CRC Press, Inc. 即： (a) 当 k -1 k2 [B] 时： 故有： 即： 反应（2）为决速步，反应（1）的平衡能维持。 由于已经假设： 所以，平衡假设能较正确地应用于上述历程的条件为： （1）k –1 k2[B] （2）k –1 k1 (b) 当 k –1 k2[B]时： 反应（1） 是速控步，由于反应物 B 是参加速控步下面的反应，因此它不影响反应的速率。 三、举例 对[A2]进行稳态近似： 将（4）代入（1）： 即： 总包反应速率为： 在稳态假设下 总包反应速率常数为： (a) 当 k2 k-1时，产物形成的总包反应速率为： 反应机理中的第一步为决速步。 总包反应速率常数：k = k1 总包反应的活化能：Ea总 = Ea1 （b）当 k-1 k2 时， 反应机理中的第二步为决速步。 总包反应速率常数：k = K k2 总包反应的活化能： Ea总 = Ea1 + Ea2 - Ea-1= ΔH + Ea2 §2-5 复杂反应的反应机理推测和确定 H2 + X2 → 2 HX 反应 （X = Cl，Br，I ） 以 HBr合成反应机理的推测为例。 反应起始阶段 HBr 生成速率为： 后来，HBr 生成速率为： 1、写出反应体系中可能存在的各基元反应 H2 + Br2反应体系中可能包含的基元反应有： Ea ( kJ/mol ) Br2 → Br + Br 191 （a）* HBr → H + Br 366 （b） H2 → H + H 436 （c） Br + H2 → H + HBr 69.5 （d）* Br + HBr → H + Br2 173 （e） H + Br2 → Br + HBr 5.0 （f）* H + HBr → Br + H2 5.0 （g）* Br + Br + M → Br2 + M 0.0 （h）* H + Br + M → HBr + M 0.0 （i） H + H + M → H2 + M 0.0 （j） 用键能估算元反应的活化能 （1）分子分解为自由基的元反应，其活化能等于键解能。 （2）自由基复合的元反应的活化能为零。 （3）自由基和分子之间的元反应（5%规则） Ea ? 0.05EB-C （仅适用于放热反应） （4）分子间的元反应（30%规则） Ea ? 0.3(EA-B + EC-D) （仅适用于放热反应） H2 + Br2反应体系中可能包含的基元反应有： Ea ( kJ/mol ) Br2 → Br + Br 191 （a）* HBr → H + Br 366 （b） H2 → H + H 436 （c） Br + H2 → H + HBr 69.5 （d）* Br + HBr → H + Br2 173 （e） H + Br2 → Br + HBr 5.0 （f）* H + HBr → Br + H2 5.0 （g）* Br + Br + M → Br2 + M 0.0