第2章 电化学测量基础.doc

第2章 电化学测量基础 2.1 电化学基础概念 2.1.1 氧化还原与电化学反应 2.1.1.氧化还原反应 2.1.1.2电化学反应 2.1.2原电池 2.1.3 电解质溶液 2.1.3.1 电解质溶液的导电性 2.1.3.2 电解质活度与离子活度　2.1.4 极化 2.1.5 盐桥 2.1.6界面双电层 2.1.7 电极 2.1..1 参比电极 2.1..2 指示电极 2.1..3固体电极 2.1..4化学修饰电极 2.1..5 超微电极 2.2 电化学分析基础 2.2.1电极反应与电极过程概述 2.2.2电极过程动力学简介 2.2.3 电极过程的速度控制步骤 2.2.4电极反应与电极反应速率 2.2.4.1电极反应的平衡电位 2.2.4.2 电极反应速率 2.2.4.3速率常数 2.2.4.4速率常数与电极电势的关系 2.2.5 交换电流 2.2.6 电极反应的可逆性 2.3电化学测量基础 2.3.1电化学测量的原理 2.3.2电化学测量中的电极反应体系的组成和结构 2.3.3 电极电的测量相对电极电电极电势的测量 2.3.4电流的测量 2.3.5 稳态过程 2.3.7 电化学测量的特点 第2章 电化学测量基础2.1 电化学基础概念 2.1.1 氧化还原与电化学反应 通常把化学反应中有电子得失的一类反应称为氧化还原反应，没有电子得失的另一类反应则称为非氧化还原反应。电化学主要是研究化学能与电能相互转换的学科，电化学反应及能量间的转换都涉及到氧化还原反应。从这个意义上讲，电化学反应是以氧化半反应与还原半反应相分离而使电子定向流动的氧化还原反应。但电化学反应与一般的氧化还原反应存在着质的区别(而非电化学的氧化还原反应通称化学反应)。下面将分别讨论氧化还原反应和电化学反应。氧化还原反应是一类广泛存在的重要反应，其实质是发生了电子的转移，在氧化还原反应中，得电子的物质是氧化剂，本身被还原；失电子的物质是还原剂，本身被氧化。每一个氧化还原反应都可以做成一个原电池。其中发生氧化反应的一极为阳极，即外电路的负极；还原反应的一极为阴极，即外电路的正极。两个电极之间有电势差(电化学上通常叫电动势)，因此反应可以进行，同时可以用来做功。 2.1.1.1 氧化还原反应 任何一个氧化还原反应都是由氧化半反应和还原半反应组成。在氧化还原反应中，发生氧化反应的部分称为氧化半反应，该过程叫氧化。发生还原反应而以氧化剂组成的部分，则称为还原半反应，该过程叫还原。例如，在Zn与CuSO4溶液的氧化还原反应中，氧化还原反应和两个半反应分别为： 氧化还原反应：Zn + Cu2+→Zn2+ + Cu 氧化半反应： Zn →Zn2+ + 2e 还原半反应： Cu2+ + 2e → Cu 在氧化半反应中，元素由低氧化态(如Zn)变为高氧化态(如Zn2+)；而还原半反应中，元素由高氧化态(如Cu2＋)变为低氧化态(如Cu)。由此可见，每个半反应都是同种元素的不同氧化态之间的相互转化。通常电对符号表示为：氧化态／还原态，如Zn2+/Zn，H+/H2。 2.1.1.2 电化学反应 如上所述，任何的氧化还原反应都是由两个半反应组成。在两个半反应被分离的氧化还原体系中，每一个被分离的半反应均可构成电极。发生还原剂失去电子，所进行氧化反应的电极称为阳极；发生氧化剂得到电子，所进行还原反应的电极称为阴极。电极是由两类导体串联所构成的导电体系。在电极的两类导体界面间进行的有电子参加的化学反应，这就是电极反应或电化学反应。电化学反应是在消耗外电能条件下所进行的反应，或者作为提供电能来源的反应。因此从能量转换而论，电化学反应是一种将能量变化体现为电能的反应。即化学能与电能互变的一种化学反应，具有以下特点：(1)在电化学反应中，必须发生化学能与电能相互转变的过程。电能的获得或损失总是与电流的形成和通过相关。在反应中，电子必须向一定的方向移动而形成电流。(2)在反应中，电子从一种参加反应的物质(还原剂)转移到另一种物质(氧化剂)时必须经过足够长的路径，电能的利用才有可能实现。需要防止反应质点(氧化剂和还原剂)直接接触。因此，反应物(氧化剂和还原剂)在空间彼此分开是电化学过程的必要条件。(3)在反应中，如果仅仅使反应物彼此分开，化学反应就会停止。为了实现电化学反应需要改变反应条件，提供在反应物之间由两类导体(电子导体和离子导体)串联形成的闭合电路，使电子和离子分别沿着各自的通路定向运动。电子从一种反应物定向流动到另一种反应物，电流也必须经过反应空间。(4)在电化学反应中，反应质点没有直接进行接触，电子转移是经过反应空间的有秩序的定向运动，使化学反应的能量效应表现为电能的形式。 需要指出，无论化学反应还是电化学反应其有关的能量变化是相同的，而其