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一种寻找团簇异构体的准动力学方法 ——稳定团簇异构体能谱研究结题论文 摘 要：本文建立了一套普遍适用的寻找团簇异构体的准动力学方法，该方法能够迅速给出在一般气相生长条件下形成几率较大的异构体。我们用该方法得到了C21的异构体谱，并采用分子动力学方法模拟了21个自由的碳原子在氦气氛中形成稳定团簇的过程，表明动力学过程中形成几率较大的异构体都已包含在该方法所得到的异构体谱中。我们所得到的C21最稳定结构的势能远低于采用遗传算法所得到的结果[Chem. Phys. Lett. 364 213，2002]。 关键词：团簇，异构体，最低势能，全局优化，时间倒流 1．引言 团簇的物理和化学性质随团簇所含原子数目及团簇构型的不同而改变，而实验观察很难直接给出团簇的原子构型，于是理论研究便成了人们获知团簇异构体构型及最稳定构型的重要方法。从几何角度看，团簇异构体数量随着团簇所含原子数目呈指数增长[1]，理论上已不可能得到含有几十个原子的团簇的全部异构体。因此，如何找到那些在实际生长过程中出现几率较大的异构体，尤其是找到具有最低势能的异构体是团簇研究的重要问题之一。 一种有效的方法是先从几何构型上将异构体进行分类，再重点研究可能含有最低势能构型的整个异构体族。例如在以前关于富勒烯的研究中，人们只关注仅含五元环和六元环的经典异构体（经典富勒烯）[2]。但是，我们在C60的生长动力学研究中发现[3]，一些含有七元环缺陷的异构体在动力学生长过程中占据十分重要的地位，其出现几率甚至超过许多经典异构体。值得注意的是，含有七元环缺陷的异构体已超过数百万个[4]，对其逐个进行研究将是十分困难的；如果再考虑其它缺陷（如四元环缺陷或不成笼等）的异构体，将面临更大的困难。而事实上在一般实验条件下，只有为数不多的异构体以可观的几率形成。 为了避免涉及实际生长过程中很少出现的异构体，人们发展了很多全局优化的方法[1, 5-11]以期寻找低势能段的异构体及其最稳定构型。诸多算法中，模拟退火算法[1]和遗传算法[6]得以广泛应用。前者使团簇原子沿着类似“固体退火”的轨迹迅速到达势能面的一个势谷，产生一种异构体，其局部搜索能力很强，而全局搜索能力却较差；后者则按照“生物自然选择”的方式进行全局搜索，但是局部搜索能力却稍显不足。 本文建立了一套用于寻找团簇异构体及最稳定构型的时间倒流准动力学方法。在该方法中，原子按照接近实际的“团簇动力学生长轨迹”快速降温演化，并形成动力学中可几的异构体；同时，引入时间倒流的思想[12]，使到达势能极小值的团簇可以从势谷中跳出，向更低势能演化，兼顾了搜索的全局性和局域性。我们使用时间倒流准动力学方法给出了C21团簇的异构体势能谱（E-chart），同时获得了C21团簇的最低势能构型，其势能远低于Zhang等[13]采用遗传算法找到的最低势能。 2．理论模型 考虑到气相条件下团簇的生长过程可分为三个阶段，即高温环境中自由原子的产生，缓冲气体中原子的冷却以及最后稳定团簇的形成，我们建立如下的准动力学模型：在一个施加了周期性边界条件的立方体盒子中随机的放置一定数量的孤立原子，并初始赋予它们高温（显著高于熔点）条件下的麦克斯韦速度；在随后的演化过程中，我们每隔一定时间Δt随机的选择一个原子将其速度用一个新的速度替代[14,15]。这里 i =x，y，z (1) 其中是随机选取的室温（300 K）麦克斯韦速度，是介于0,1之间的参数。整个体系在演化过程中逐渐冷却，当其温度到达300 K后我们采用阻尼轨线方法[16]使体系迅速弛豫到0 K，从而得到团簇一个异构体的记录（原子构型和势能）。需要说明的是，为了提高计算效率，立方体盒子的线径应尽可能小，但应能够保证原子之间的初始距离显著大于原子间的作用力程。 重复运行上述准动力学模型，可以得到若干个团簇异构体。但一般说来它们只对应于势能面上的一些极小点，我们仍无法确定是否已经得到了具有最低势能的异构体。如果采用Γ相空间中的一个代表点表示上述体系的一个状态，则体系在温度降低的过程中向着动量p减小的方向沿某一轨迹运行到某一势能极小值。由于粒子在运动过程中受到随机作用力的影响，系统由相空间同一点P1出发可能到达不同的终点C1, C2，而同一终点C2可能对应许多不同的出发点P1，P2，从而在相空间中形成复杂交错的轨迹，如图1所示。我们引入的时间倒流方法的基本思想是[12]，选取相空间中的某一终点Ci（对应于势能面上一极小值点），使‘时间倒流’，系统将从Ci退回到‘过去’某一点Pi；然后再使‘时间顺流’，这时系统将重新向势能极小值演化。由于代表点在相空间中的轨迹是交错的，系统经过一次循环后不一定再回到终点Ci，而可能到达另一终点Cj。事实上，如果我们将势能面按高势垒进行划分，每两个高势垒间的区