第1章 紫外光谱 有机波谱分析（武大分析化学研究生用的课件.ppt

有机波谱分析 波谱分析法 波谱法是化合物结构测定和成分分析的重要手段，被广泛的应用于有机化合物的结构分析中。 波谱分析具有样品用量少，结构信息丰富等特点。 波谱分析大大缩短了复杂化合物结构测定的时间，解决了很多领域如：蛋白质、核酸、多糖的结构测定等难点，并广泛的应用于各个研究领域。 课程内容 紫外光谱 红外光谱 核磁共振氢谱 核磁共振碳谱 质谱 多谱综合解析 第一章 紫外光谱 本章主要内容 1. 紫外光谱基本原理 2. 紫外光谱仪 3. 各类化合物的紫外吸收光谱 4. 紫外光谱的应用 1.1 紫外光谱基本原理 1.1.2 紫外光谱产生原理 小结 紫外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子或外层 电子跃迁而产生的，不同的物质有不同的紫外光谱响 应，不同的光子可引发不同能级上电子的跃迁。 1.1.3 电子跃迁类型 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ电子、π电子、n电子。 （1）σ→σ＊跃迁 (N→V跃迁) 所需能量最大,σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ200 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； （2） π→π＊跃迁 (N→V跃迁) 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外 区，εmax一般在104以上，属于强吸收。 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为171nm，εmax为: 1× 104 。 共轭体系中的π→π*跃迁 共轭体系中的? 键与? 键可相互作用，生成大? 键。由于大? 键 各能级的距离较近电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加， K带：共轭非封闭体系的π →π* 跃迁产生的吸收带。（210~250nm） 芳香族化合物中的π→π*跃迁 （4）n → π＊跃迁（N→Q跃迁） n → π＊跃迁是指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能 量后向π＊反键轨道的跃迁，这种跃迁称为R跃迁，一般 在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在270~350nm，吸 光系数较小在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。 1.1.4 影响紫外吸收波长的因素 共轭效应 超共轭效应 溶剂效应 立体效应 pH对紫外光谱的影响 共轭效应 共轭体系使分子的最高已占轨道能级升高，最低空轨道 能级降低，使? ? ? *跃迁能量降低，共轭体系越长，紫 外光谱的最大吸收越向长波方向移动（红移），并且强 度也增大。 超共轭效应 当烷基与共轭体系相连时， σ电子与共轭体系的?电子 云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使跃迁能量 降低，吸收红移。 溶剂效应 立体效应 pH对光谱的影响 pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引 起吸收峰位置的改变。 小结 共轭效应、超共轭效应，使吸收红移；极性溶剂使? ? ? *跃迁能量降低，吸收红移， 使n ? ? *跃迁能量升高，吸收蓝移，反之亦然；立体效应影响键的共平面性，从而影响共轭性；酸度对共轭体系的影响也很大。 1.1.5 紫外光谱中常用的名词术语 生色团 （发色团） 助色团 红移 蓝移 增色效应 减色效应 强带 弱带 肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。 强带、弱带：ε104的吸收带为强带，ε1000的吸收带为弱带 对吸收曲线的说明： 1.线形关系 此定律表明浓度和吸光度之间存在线形关系，但是通常只 在一定的低浓度范围线性关系才成立，可通过标准曲线法 测定未知试样的浓度。 2.具有加和性 A总= A1+ A2+ A3+ A4 3.只适合于单色光谱 1.2 紫外光谱仪 1.2.1 基本组成 光源 单色器 样品室 检测器 记录仪 单色器 样品室 1.2.2 分光光度计的类型 1.4 紫外光谱的应用 1.4.1 紫外光谱可提供结构信息 化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。 210-250nm内显示强的吸收（?近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或?、? 不饱和醛、酮） 250-300nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。 250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。 300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若