第2章精细有机合成基础 精细化工工艺学 教学课件.ppt

第2章精细有机合成基础 温度 （2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。 反应介质 催化剂的影响 （1）改变E+的极性效应或空间效应。 已有两个取代基为同一类型定位基，且处于间位，则定位作用一致。 已有两个取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用不一致——取决于定位能力的强弱。 已有两个取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用一致。 已有两个取代基为不同类型定位基，且处于间位，则定位作用不一致——取决于第一类定位基。 五、萘环的定位规律 萘环的特性 （2）α位比β位的亲电取代反应活性高，E+优先进攻α位。 已有一个取代基的定位作用 （2）已有一个第二类取代基 六、蒽醌环的定位规律 蒽醌环的特点 （1）亲电取代反应活性低； （2）两个边环具有等同性； （3）α位比β位活泼。 3、 消除-加成机理(苯炔机理) 当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的反应是按照消除-加成机理进行的： 二、限制反应物和过量反应物 三、过量百分数 例： 四、转化率(X) 五、选择性(S) 六、理论收率(Y) 例： 八、质量收率(Y质) 九、原料消耗定额 九、单程转化率(X单)和总转化率(X总) 按偶极矩和介电常数分类：极性溶剂和非极性溶剂 （2）介电常数（ε） 按能否提供质子形成氢键来分类： 按专一性溶质、溶剂相互作用分类 按Lewis酸碱理论分类 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速度的影响极小。 一、离子液体概述 离子液体定义（ionic Liquid）：是在室温或接近室温（低于100℃）下呈液体状态的通常完全由体积相对较大、不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组合而成的物质，简言之是完全由正负离子组成的在室温或接近室温下为液体的盐，有人你称之为熔盐（Molten salt）。 可组成离子液体的有机正离子： 二、离子液体发展 1914年报道硝酸乙胺盐，熔点为12℃，易爆炸，很快就不用。 1948年美国报道了三氯化铝和卤化乙基吡啶的离子液体，用于电镀，为第一代室温离子液体。缺点：对水不稳定。优点：价格相对便宜。 20世纪60年代美国空军研究院系统研究了氯铝酸烷基吡啶离子液体，标志着系统研究离子液体的开始。 20世纪80年代美国空军研究院Wikes博士立足于电池研究，英国贝尔法斯特女王大学的Seddon教授则将之用于有机和催化反应的溶剂。 现研究重点为离子液体功能化及手性化。 我国发展较晚，进入21世纪后发展迅速，2000~2004年离子液体研究论文排在世纪第二，但质量有待提高。 三、离子液体用途 （1）萃取：有机两相（有机物和金属化合物）、离子液体-水两相、与超临界流体进行生物体提取。 （2）环保：吸收天然中二氧化碳；燃油脱硫；回收核污染废物、汞等重金属。 （3）仪器分析：色谱固定相、毛细管电泳流动相的添加剂和荧光分析等。 （4）功能材料：航空航天中润滑材料、石英晶体微量天平充当敏感材料检测有机挥发物、太阳能收集和存储（比普通储热油高6.4倍）、电池中应用、高折光率材料、在生命科学和无机合成中广泛应用。 （5）有机合成中的应用：反应、工业化生产。 四、离子液体受重视原因 （1）环境污染日益加重、环保意识不断增强。 （2）化学工业中只有数面种有机溶剂可供选择，对一些特定的物质，如催化剂，有时很以找到一种合适的有机溶剂，而对离子液体来说，有超过亿万种可能的选择。 （3）科学家的好奇心，对新事物的了解欲。 Adams C J, Earle M J, Seddon K R. Chem Commun. 1999, 1043–1044. 五、离子液体的应用 Deng Y Q, et al. J Mol Cat A. 2001, 165, 33–36. Lee C W. Tetrahedron Lett. 1999, 40,2461–2462. 主要指的是用过渡金属的可溶性配合物作催化剂,在液相对有机反应进行催化的方法。如消除、氧化和还原等单元反应中的应用。 2.5.3 均相配位催化（自学） 有机催化中常用酸碱： 酸： 质子酸：如硫酸、高氯酸等 Lewis酸：氯化锌、三氯化铁等 有机酸：PTS（对甲基苯磺酸）、MS（分子筛）等。 碱： 有机碱：吡啶、三乙胺、哌嗪等 无机碱：无水乙酸钠等。 杂多酸催化 固体酸及超强酸催化 2.5.4 杂多酸（盐）催化 2.5.4 杂多酸（盐）催化 杂多酸（Heteropoly acid，简称HPA） 杂多酸定义: 是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸的总称。如磷钼杂多酸： PO43- + 12 MoO42- + 27 H