第4章 紫外可见光谱.doc

第4章 紫外-可见光谱 4.1 基本原理 4.2 紫外-可见光谱仪 4.3 分光光度测量方法 4.4 紫外-可见光谱的应用 4.1 基本原理 紫外-可见光谱来源于物质分子外层电子跃迁 光谱坐标习惯用波长，单位为nm 分为3个波段 远紫外（真空紫外）区 10~200 nm 近紫外区 200~380 nm 可见光区 380~760 nm 可见光波长与颜色的关系 4.1.1 电子跃迁与紫外-可见光谱 多呈现为连续谱带？ 转动能级间隙小 非气态，碰撞作用→谱线展宽 与紫外-可见光谱相关的电子 单键——σ电子 双键——π电子 未成键——n电子 成键轨道——波函数线性相加，核间电子几率密度大 反键轨道——波函数线性相减，核间电子几率密度小，用*号区分于成键轨道 所允许的电子能级跃迁 所允许电子能级跃迁的具体说明 σ→σ* ：远紫外170 nm，饱和有机化合物，甲烷(125 nm) n→σ* ：远紫外200 nm，含有S, N, O, Cl, Br, I等杂原子的饱和烃衍生物 ，一氯甲烷、甲醇、甲胺(213 nm)，杂原子电负性越小越容易激发 π→π* ：强吸收带，1个双键150~200 nm，2个双键被多个单键分隔吸收增强，2个双键被单个单键分隔（共轭）吸收增强和波长增大，乙烯(185 nm)、共轭丁二烯(217 nm)、共轭己三烯(258 nm) n→π* ：近紫外或可见光，弱吸收带，含有杂原子的不饱和烃衍生物，-COOH基团( 205 nm) 无机化合物的紫外-可见光谱的来源 电荷迁移跃迁：给体电子向受体电子轨道跃迁 近紫外光区，吸收强度大，灵敏度高 配位体场跃迁：过渡金属离子处在配位体形成的负电场中时，电子轨道会分裂成能量不同的轨道，在外来辐射的激发下电子会从低能量轨道跃迁到高能量轨道。 可见光区，吸收弱，对定量分析作用不大 受体 硫氰酸盐，给体 光照 呈红色 [Cu(H2O)4]2+ 蓝色 [CuCl4]2- 绿色 [Cu(NH3)4]2+ 深蓝色 4.1.2 吸收定律——朗伯-比尔定律 当一束平行的单色光通过某一均匀的溶液时，溶液的吸光度A与溶液的浓度c和光程b的乘积成正比 比例常数，与待测物质特性相关 浓度c — mol / L，光程b — cm，摩尔吸光系数ε — L/(mol?cm) 取值范围10~105，弱103，强104 浓度c — cm-3(单位体积内的分子数)，光程b — cm，吸收截面ε — cm2 吸收定律的讨论 吸收定律具有叠加性， 吸收定律的两点假设： 1、入射光为单色平行光 2、待测物质为均一的稀溶液或气体，无散射 入射光非单色对吸收定律的影响？不平行？ 为什么要求稀溶液？ 高浓度下，物质分子相互作用可能性增大，发生化学反应的可能性增大，则“此物非彼物” 浓度对比尔定律的影响：溶液浓度→折射率→摩尔吸光系数 4.1.3 基本术语 最大吸收波长λmax：吸收曲线上吸收度最大处，该处的摩尔吸光系数称为最大摩尔吸光系数εmax 不同物质最大吸收波长不同，定性分析基础 同一物质最大摩尔吸光系数随浓度变化，定量分析基础 生色团：具有n→π*或π→π*跃迁、能吸收紫外-可见光的基团 助色团：连有杂原子的饱和基团，无紫外-可见吸收，但能使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收峰强度 C=C，C=O，C=N，-N=N-，-OH-，-OR，-NH-，-NH2-，-X 引入取代基或改变溶剂会使λmax和εmax发生改变 红移：最大吸收波长朝长波方向移动 蓝移：最大吸收波长朝短波方向移动 增色：最大摩尔吸光系数增加 减色：最大摩尔吸光系数减小 4.1.4 影响紫外-可见光谱的因素 ( 1 ) 共轭效应 红移，增色 ( 2 ) 空间阻碍效应 当取代基较大时，分子共面性会变差，形成空间阻碍，破坏共轭体系，蓝移，减色 ( 3 ) 取代基 给电子基：有未共用电子对，增加电子流动性，降低体系能量，造成吸收光谱红移 吸电子基：能吸引电子，增加电子流动性，造成吸收光谱红移，增加吸收强度 给电子基给电子能力由大到小 吸电子基吸电子能力由大到小 ( 4 ) 溶剂 溶剂的极性 → 吸收曲线形状和最大吸收波长 在紫外-可见光谱图中一般需标记溶剂 N-亚硝基二甲胺 4.2 紫外-可