第4章_配位化学.ppt

1) 价键理论(VB理论) 配合物的价键理论的基本思想是: 配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的, 给予体原子具有孤对电子, 它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道, 为了接受这些电子对, 中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道, 再与配体的给予体轨道重叠形成?配键。如果中心原子还有合适的孤对电子, 而配体又有合适的空轨道, 这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的?配键。 同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一.这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道. ● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子， 形成配位键 M?L ● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 ● 杂化方式与空间构型有关 (1) 价键理论的要点 [ ] NH3 NH3 4d sp 5p 4d 5s 5p 二配位的配合物 ⑵价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。 分子构型决定于杂化轨道的类型： 根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型： 配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2 分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形 配 位 数 5 5 6 杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3 分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体 例: 实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4.9 B.M. d2sp3 6CN－ Co(CN)63－： 在配位后, sp3d2 6F－ CoF63－： 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 Co 3d74s2: Co3＋ 3d6： 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。 [FeF6]3- 外轨型配合物 (inner orbital complexes) 配位原负性如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合. 六配位的配合物 - [Fe(CN)6]3- 内轨型配合物 (outer orbital complexes) 如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”,P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物. 例： [Fe(H2O)6]2+ μs＝5.3BM 实验值：μs＝4.899BM ∴为外轨型 [Fe(CN)6]4- μs ＝ 0 d电子全配对，无单电子, ∴为内轨型。 外轨型 高自旋 内轨型 低自旋 杂化方式 内层电子 稳定性 自旋情况 磁性 外轨型 sp3d2 不重排 小 高自旋、 磁性增大 内轨型 d2sp3 重排 大 低自旋 磁性小 小 结： 建国以前，配位化合物曾引用日本名称称为错合物。在20世纪50年代初期，根据曾昭伦先生建议，将其称为络合物。根据中国化学会1980年制订的《无机化学命名原则》，定名配位化合物，简称配合物。实际上采用的是双轨制。国际上除了使用Coordination compounds之外，还有一个通用名，即compounds或pomplex，这和我国的配位化合物（简称配合物）、络合物是对应的。也和“络合滴定”、“络合催化”、“大环配体络合物