第4章磺化和硫酸化 精细化工工艺学 教学课件.ppt

6、添加剂的影响（1）改变定位 （2） 抑制副反应——加硫酸钠 （5）萃取分离法 (1)气体三氧化硫磺化 为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释 反应器内外需水冷却 优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小 已代替发烟硫酸磺化法 生产十二烷基苯磺酸钠 1、确定合成路线 ----流程简图 生产十二烷基磺酸钠的流程简图 若用过量很多的氯磺酸，得到的产物将是芳磺酰氯，即: ArH + ClSO3H → ArSO3H + HCl↑（2-79） ArSO2OH + ClSO3H ArSO2Cl + SO2↑+ HCl↑（2-80） 说明：（1）氯磺酸要过量很多 （2）反应温度不宜过高，以免发生二磺化或生成砜等副反应，但当芳环上有-NO2时，反应温度可达100℃。 （3）为了减少氯磺酸用量，可选择用惰性溶剂； （4）反应产物的后出处理：芳磺酰氯一般不溶于水，因此，可将磺化物倒入大量水中，芳磺酰氯就以油状物或固体结晶析出。 5 三氧化硫磺化法 优点：反应不生成水 ，Ar-H + SO3 →ArSO3H 缺点：液相区窄 由于SO3非常活泼→注意温度控制和加料顺序 制备十二烷基苯磺酸钠 磺化剂 生产实例 —— 十二烷基苯磺酸钠的生产 SO3 图 三氧化硫磺化降膜式反应器 (2) 液体三氧化硫磺化 适用：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物在反应温度下必须是液态；体系粘度不大。如： 稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 →自动升温至70-80℃ →95-120℃保温→硝基苯完全消失 →磺化物稀释、中和 → 产物间硝基苯磺酸。 (3)三氧化硫的溶剂法 优点： 适用于被磺化物或磺化产物为固态；反应温和、容易控制。 无机溶剂：硫酸和液体二氧化硫 。硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度 液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机物和某些磺酸;二氧化硫的汽化潜热可以保持低温磺化。 有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷优点：价廉,稳定,容易回收、对有机物混溶；对三氧化硫的溶解度常在25％以上 ；一般不能溶解磺酸，反应物常常变得很粘稠。 芳香族化合物磺化反应具有如下特征： ① 芳环上的电子云密度越大，磺化反应的活化能越低，磺化反应越易进行，磺化反应所需要的温度、浓度等条件越低。 ② 磺化反应是在磺化剂（以SO3含量计）达到一定浓度后才能发生的，发生反应的最低浓度称为π值。当磺化剂浓度高于π值时，磺化反应才能发生，并能进行到底。 ③磺化剂的π值与反应温度有关，低温下π值较高，高温下π值较低。 4.1 芳香族化合物的磺化 甲苯的磺化 98%H2SO4 —般而言，对于较易磺化的过程，低温磺化是不可逆的，属动力学控制。磺基主要进入电子云密度较高、活化能较低的位置，尽管这个位置空间障碍较大，使磺基容易水解。而高温磺化是热力学控制，磺基可以通过水解—再磺化或异构化而转移到空间障碍较小或不易水解的位置，尽管这个位置的活化能较高。 3 磺基的水解 芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺基脱落： 水解时参加反应的是磺酸阴离子，在一定条件下，靠近磺酸负离子的H3O+有可能转移到芳环中，并与磺基相连的碳原子连接．最后使磺基脱落： + H3O+ 磺基的水解规律 有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难水解 有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺 基容易水解 介质中H＋3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸 磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。(在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。) 4 磺化剂的浓度与用量 每引进一个－SO3H基团，同时生成1 mol水，水的生成降低了体系中硫酸的浓度： 当硫酸浓度降低至某一程度时，磺化反应即自行停止，此时剩余的硫酸叫做废酸。 废酸以SO3的重量百分数表示-π值 易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高 表4-5 各种芳烃化合物的π值 100.1 82 硝基苯单磺化 97.3 79.8 萘三磺化（160℃） 100.45 ≤82 萘二磺化（160℃） 68.6 56 萘单磺化（60℃） 53 43 蒽单磺化 81.34 66.4 苯单磺化 废硫酸浓度（%） π值 化合物 π值的计算: 另外,π值也可以用磺化液中硫酸和水的质量分数来估算. 例题见教材P107：例4-1。 π值计算单磺化取代的磺化剂的用量 X指1kmol有机物在一磺化时所需要浓硫酸或发烟硫酸的用量。 a值为