第5章 质谱 有机波谱分析（武大分析化学研究生用的课件.ppt

第五章 质谱 质谱的基本知识 离子裂解的机理 有机质谱中的裂解反应 常见各类化合物的质谱 有机质谱的解析及应用 最新质谱技术及应用简介 主要组成部分: 1.进样部分 2.离子源 3.质量过滤器(分析器) 4.离子检测器 B. FBI快速原子/离子轰击离子源（FAB）  使用高能量的惰性原子束（Ar）喷射样品靶上的样品和基质表面,基质是溶解样品的非挥发性溶剂,样品从基质中解吸附并汽化,离子化。基质的作用是溶解样品;吸收大部分能量,有助于样品离子化并保护样品不被高能量撞击破坏。 C. 基质辅助激光解吸附离子源（MALDI） MALDI是通过激光束照射样品与基质的共结晶而使样品分子电离，可以解决生物大分子的离子化难题，离子化过程与FBI有相似之处。对基质的要求是能吸收337nm紫外光并气化，能量由基质传给样品使样品一起气化并离子化。 常用基质 1、α氰基－4羟基－肉桂酸 CCA 多肽 2、3,5－二甲氧基－4－羟基肉桂酸 SA 蛋白 3、龙胆酸（2,5－二羟基苯甲酸 DHB 聚合物 4、吡啶甲酸 PA 5、3－羟基吡啶甲酸 3HPA MALDI源由氮激光器产生短周期脉冲激光，产生的多为单电荷离子，效率很高，即使只有极少的样品也可分析 D. 电喷雾离子源（ ESI）  4000v强电场中，使用强静电场电离技术使样品形成高度荷电的雾状小液滴从而使样品分子电离。 E 化学电离源（CI） 4. 质量分析器（过滤器） 5. 检测与记录 质谱仪常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等。 现代质谱仪一般都采用较高性能的计算机对产生的信号进行快速接收与处理，同时通过计算机可以对仪器条件等进行严格的监控，从而使精密度和灵敏度都有一定程度的提高。 二、质谱仪的主要性能指标 A 质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子质量单位（u）进行度量。 测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100，而有机质谱仪一般可达几千，现代质谱仪甚至可以研究相对分子量达几十万的生化样品。 B 分辨率 分辨率，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力。即： 对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，认为两峰已经分开，其分辨率为： R = m1 /（m2-m1）= m1/Δm 其中m1、m2为质量数，且m1m2，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。 C.灵敏度 有机质谱常用某种标准样品产生一定信燥比的分子离子峰所需的最小检测量作为仪器的灵敏度指标 质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。 绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量； 相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比； 分析灵敏度则是指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。 质谱图 亚稳离子峰由于其具有离子峰宽（约2~5个质量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从质谱图中观察。 通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量与子离子的质量m2从而确定裂解途径。 E、重排离子峰 在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子的类型很多，其中最常见的一种是麦氏重排。这种重排形式可以归纳如下： 邻位重排 F.多电荷离子 多电荷离子指带两个或两个以上电荷的离子，多电荷离子质谱峰的m/z值是相同结构单电荷离子值的1/n，n为失去电子的数目。 四、有机质谱的裂解反应 离子峰的产生是化学键断裂的结果，化学键的断裂一般分三种 C 碳不饱和键化合物的α断裂反应（P228） 2）电荷中性引发的i裂解： 这是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个电子的转移，动力来自于电荷的诱导。 i断裂与α断裂反应 1、杂原子为单键时，i断裂和α断裂所引起的断键位置是不同的。杂原子为重键时，i断裂并不导致重建的断裂。 2、产物的电荷稳定通常比游离基稳定更重要，因此不同的物质断键方式可能不同。 3、奇电子离子无论是发生i断裂和α断