第6章 络合平衡和络合滴定法 分析化学教案（第五版武汉大学主编2009级使用）.ppt

6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用 3 平均配位体数 定义：溶液参加了配合反应的配位体的 浓度与金属离子的总浓度之比 6.3副反应系数和条件稳定常数 络合滴定中，络合反应除与 EDTA 主反应外，溶液中可能还有如下各种副反应。副反应的结果使络合物的稳定性受到一定的影响。M、Y的副反应不利于主反应的进行，使生成的络合物的稳定性下降；而生成物MY的副反应有利于主反应的进行，从而使络合物的稳定性增强。 lg? Y(H)～pH图 b 金属离子的副反应系数 ?M 多种络合剂共存 例 计算pH = 11， [NH3] = 0.1 时的lg?Zn c 络合物的副反应系数 ? MY lgK’ZnY~pH曲线 lgK? ZnY 用0.0100moL.L-1EDTA滴定0.0100moL.L-1Ca2+20ml，通过三段一点法说明滴定曲线的绘制。 滴定开始前（α=0），[Ca2+]=0.0100moL.L-1， PCa=2.00 滴至化学计量点前：设加入EDTA19.98ml（即α=0.999） 化学计量点的计算 化学计量点有副反应： 滴定突跃 HIn+M MIn + Y MY + HIn 色A 色B 常用金属离子指示剂 b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质 指示剂的封闭现象 ：络合滴定达到化学计量点附近时，指示剂无颜色变化 (1)若K?MInK?MY, 则封闭指示剂；或尽管K/ MY ＞ K /MIn，但动力学原因，变色不可逆 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 消除方法：用返滴定法 若K?MIn太小， 终点提前 指示剂的僵化现象 ：络合滴定达到化学计量点附近时，指示剂颜色变化缓慢 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热 消除方法：加有机溶剂增大溶解度或加热提高置换反应速度 如果M有副反应 pMep =lg KMIn -lg?In(H)-lg ?M(L)重要公式 = lgK?MIn-lg ?M(L) 部分数据可查附表 多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断 lgcMsp·K?MY≥6.0，考虑Y的副反应 ?Y(H) ?Y(N) cMspKMY≈ cMspKMY/ ?Y(N) ≈ cMspKMY/cNspKNY lg cMspKMY =△lgcK 所以：△lgcK≥6 即可准确滴定M b 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度 lgK?MY= lgKMY-lg ? Y(H) 只考虑酸效应 lgcMsp·K?MY≥6.0才能准确滴定, lgK?MY=6- lgcMsp lg ? Y(H) = lgKMY -lgK?MY ， 对应的pH即为pH最低 最低酸度 金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n c 混合离子的分别滴定酸度控制 KMYKNY ?Y(H) ?Y(N)时， ? Y≈ ?Y(N) (? Y不随pH改变) 最高酸度（最小 pH 值）： ?Y(H) = ?Y(N)时的pH ，对应的pH可查附表10 a Y(N) =1+KNY[N] 最低酸度（最大 pH 值）： 仍以不生成沉淀为限，计算公式与单一金属离子相同 M，N共存，且△lgcK5 络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂 a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低[N] 络合掩蔽注意事项： 2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: ?N(L)=1+[L]?1+[L]2 ?2+… ?大、cL大且掩蔽完全 b 沉淀掩蔽法 c 氧化还原掩蔽法 FeY d. 其它滴定剂滴定 1 直接滴定法: 封闭指示剂 被测M与Y络合反应慢 易水解 例 Al3+的测定 置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定 例 Ag与EDTA的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6