第十七章 有机合成简介.ppt

第十七章 有机合成简介 第一节 合成的目的和要求 一、合成的目的 通过一定的反应，使原来分子中某一个或 几个化学键断裂，同时形成一个或几个新的化 学键，从而使分子发生转变或将几个小分子连 接起来。 1 合成的步骤越少越好； 2 每步的产率越高越好； 3 原料越便宜越易得越好。 二、合成的要求 三、有机合成的主要手段 1.合成合适的碳骨架 （1） 碳链的增长 （2） 碳链的缩短 （3） 碳架的重组 （4）环的闭合和打开 2.在分子骨架所需要的位置上引入官能团 3.立体化学的控制 （1）碳链增长的方法 1.合成合适的碳骨架 1 金属有机化合物(包括炔化钠)与卤代烷的偶联反应； 2 金属有机化合物(包括炔化钠)与羰基（醛、酮、?,?-不饱和醛酮、酯、酰卤）、腈的加成反应； 3 金属有机化合物(包括炔化钠)与环氧化合物的开环反应； 4 各类缩合反应 *； 5 炔化钠、酮与酯(需在强碱作用下)、?-二羰基化合物(包括EAA、EM)和? -羰基腈的烷基化和酰基化反应；烯胺的烷基化和酰基化反应； 6 芳环上增碳的反应：F-C烷基化和酰基化反应、氯甲基化、Gattermann-Koch、Vilsmeyer、Kolbe-Schmidt、Reimer-Tiemann、Claisen重排、Fries重排、重氮盐与CuCN、硝基苯碱性双分子还原后的联苯胺重排、 7 酯的双分子还原；酮的双分子还原； 8 环加成反应； 9 烯烃的羰基化反应(烯烃、CO、H2在Co2(CO)8作用下引入醛基) * 重要的缩合反应包括： 羟醛缩合（Claisen-Schmidt 缩合）； Claisen酯缩合反应（ Dieckmann缩合、酮酯缩合等） Mannich 反应； Knoevenagel 反应； Darzen 反应； Reformatsky 反应； 安息香缩合反应； Perkin 反应； Wittig 反应； Michael 加成反应； Robinson环化反应 增加一个碳原子： 卤代烃与NaCN；环氧化合物与HCN的开环反应；醛酮（?,?-不饱和醛酮）与HCN加成；格氏试剂与甲醛或二氧化碳；醛酮、酰氯与CH2N2反应；Mannich 反应；Darzen 反应；烯烃的羰基化反应（烯烃、CO、H2在催化剂作用下引入醛基） 增加二个碳原子： 卤代烃与乙炔钠、 格氏试剂与环氧乙烷 （3）碳架的重组 碳架重组的反应是各种重排反应，包括： 1 Wegner-Meerwein 重排； 2 频哪醇 (Pinacol) 重排、 Semipinacol重排（羟基位于脂环?环扩大或缩小、 Tiffeneau环扩大反应） ； 3 异丙苯氧化重排； 4 Bechmann 重排； 5 Favosky 重排 6 Baeyer-Villiger 氧化重排； 7 Hofmann 重排及类似反应; 8 联苯胺重排; 9 Benzilic acid重排（二苯羟乙酸重排、苯偶酰-二苯乙醇酸型重排）——邻二酮的重排; 10 Claisen 重排; 11 Fries 重排; 12 Cope 重排； 13 Wolff重排——Arndt-Eistert反应 （4）环的闭合和打开 三元环： 1）丙二酸酯与1,2-二卤代烷的烷基化反应；2）烯烃和卡宾（或重氮甲烷）的反应；3） ?-卤代酮、腈、酯分子内SN2反应（由?类似物可构成四元环）；4）1,3-二卤代物的脱卤（1,4-、1,5-、1,6-二卤代物可构成四、五、六元环） 四元环： 1）丙二酸酯与1,3-二卤代烷的烷基化反应；2）烯烃光二聚的反应([2+2]环加成)；3）4n ?电子电环化 4）缩环反应 环的闭合： 五元环： 1） 1,3-偶极环加成反应； 2）傅克反应； 3）丙二酸酯与1,4-二卤代烷的烷基化反应； 4） 分子内羟醛缩合、Dickman酯缩合； 六元环： 1） Diels-Alder 反应； 2） 苯环的还原 反应； 3）丙二酸酯与1,5-二卤代烷的烷基化反应； 4）傅克反应 5）分子内羟醛缩合、Dickman酯缩合 在一个六元环上并合上另一个六元环通常用Michel加成与羟醛缩合结合起来使用（Robinson增环反应） 卤代酮、腈的分子内SN2反应及二卤代物脱卤可用于合成环 更大的环系：更大的环系：1）分子内羟醛缩合、Dickma