四酸性蚀刻废液回收电镀级氧化铜粉的工艺研究.doc

四酸性蚀刻废液回收电镀级氧化铜粉的工艺研究 采用线路板生产工艺段的酸性蚀刻废液作为铜源，采用正向滴加一定浓度的碱性反方式来制备氢氧化铜沉淀，滴加同时不断搅拌，待沉淀浆料的PH值达到终点时停止滴定，滴定结束后继续搅拌0.5H，陈化不同时间，然后用真空抽滤机进行抽滤，期间洗涤3次。抽滤得到的前驱体直接在500℃煅烧2小时，在对煅烧后的氧化铜粉进行研磨，即得到高纯超细的氧化铜粉。 采用美国Leeman Prodigy 型电感耦合等离子体原子发射仪研究回收所得氧化铜粉的微量金属杂质含量，采用美国瓦里安cary100紫外分光光度计研究氧化铜粉中的氯离子含量。采用扫描电子显微镜dianzixianwiejingJE0L6360LV研究氧化铜粉的形貌。 回收氧化铜的工艺原理 酸性蚀刻废液的主要成分为氯化铜，盐酸，氯化钠及少量的氧化剂。向酸性蚀刻废液中加入碱，蚀刻废液中的铜离子和氢离子与过量的氢氧根发生反应： H++OH-→H2O Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓ 将上述所得的沉淀物经过过滤得到氢氧化铜沉淀，再对沉淀物进行洗涤，得到纯净的沉淀， 然后经过煅烧使所有氢氧化铜均发生脱水反应得到纯净的氢氧化铜粉： Cu(OH)2→CuO+H2O 该工艺原理虽然十分简单，然而通过该工艺所得氧化铜粉的品质往往达不到电镀级氧化铜分的要求，主要是由于酸性蚀刻废液中除了含有几个主要成分外，还含有很多金属杂质和氯离子，因此要想通过回收酸性蚀刻废液得到高品质的氧化铜粉，还需对其回收工艺进行深入研究，易找到最佳工艺路线。 2.回收工艺的影响因素 （1）沉淀剂种类对铜回收的影响 表格4为通过沉淀剂种类对回收工艺的影响，从表格4可以看出，不同的沉淀剂对沉淀流程及所得氧化铜的性能影响较大。 当向蚀刻废液中滴加碳酸钠溶液时，会发生如下反应： H++CO32-→HCO3- H=+HCO3-→H2O+CO2↑↑ H2O+CO32-→HCO3-+OH- 2Cu2++2OH-+CO32-→CuCO3Cu(OH)2↓ 3Cu2++2OH-+2CO32-→2CuCO3.Cu(OH)2↓ 2CuCO3+2OH-+CO32-+XH2O→CuCO3.Cu(OH)2.XH2O↓ 因此，以碳酸钠作为沉淀剂所得沉淀前驱体的组成主要为孔雀蓝的2CuCO3.Cu(OH)2碱式盐，为类似晶体状的沉淀，比较容易沉降，因此过滤速度最快。 另外，在煅烧过程中，2Cu(OH)2CO3会发生分解，产生大量的水蒸气和二氧化碳气体将颗粒打碎，使煅烧后的产品相对比较细，溶解速度也最快。 Cu2(OH)2CO3→2CuO↓+H2O+CO2↑ 将氨水向蚀刻废液中滴加碳酸钠溶液时，会发生如下反应： NH3.H2O→NH4++H2O H++OH-→H2O Cu2-+OH-→Cu(OH)2↓ 氨水发生电离后，产生所得的OH-离子首先与蚀刻废液中的H+发生中和反应，待过量的H+反应后，即与铜离子结合产生Cu(OH)2沉淀。 当氢氧化钠作为沉淀剂时，主要发生如下反应： H++OH-→H2O Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓ 当沉淀主要为氢氧化铜时，由于改签躯体的颗粒尺寸很小，类似于胶体大小的沉淀颗粒使得过滤的难度增加，过滤后的沉淀含水量也较高。 虽然碳酸钠所得的产品性能比较好，但是在反应前期，大量的CO32_会与过量的H+发生反应产生CO2气体逃逸，酸性时刻废液中盐酸的含量约为100g/L，因此使得通过该方法制备氧化铜的成本较高；氨水与氢氧化钠所得场频各方面性能比较相当，但是氨水的价格相对较高，且通过氨水作沉淀剂时会产生大量的NH4+,给废水处理带来一定的难度，因此，选择氢氧化钠作为酸性蚀刻废液回收氧化铜的沉淀剂具有更高的性价比。 （2）PH值对铜回收率的影响 实验表明：酸性蚀刻废液和氢氧化钠混合溶液的PH值的选择是整个工艺过程中首要的关键因素，为此，选用氢氧化钠作为沉淀剂，对不同PH值时Cu的沉淀效果进行了研究。 酸性蚀刻废液平均含铜质量浓度为130-150g/L，盐酸质量浓度100g/L。为了考察PH值对中和沉淀反应的影响，用氢氧化钠对酸性蚀刻废液的PH值进行调节，待反应完全后，分离沉淀物，测定在不同PH下溶液中Cu含量，以此来判断中和沉淀的完全程度。实验结果如图表3。 从图表3可知，溶液PH对中和反应影响非常显著。随着PH的增加，滤液中残留的Cu质量浓度呈下降趋势。因为随着H+浓度减小，铜离子逐渐与青阳根离子结合生成沉淀，但继续增加PH值，滤液中残留的Cu质量浓度反而上升。这是因为PH值的增加，OH-浓度进一步增大，以生成的沉淀被过量OH-络合溶解。当PH再6~8范围内时，溶液中Cu的质量浓度最低，沉淀最完全。 （3）反应温度对前驱体组成的影响 将新配置的20%氢氧化钠溶液（温度为42℃）与酸性蚀刻废液（温度为22℃