【有机化学】第十一章　有机含氮化合物.ppt

硝基化合物的命名 硝基化合物的命名与卤代烃相似。以烃作为母体，硝基作为取代基。例如: 在脂肪族硝基化合物中含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱中。 还原 －NO2是第二类定位基，使苯环钝化！ 所以，硝基苯不能发生付氏反应！ (1)对卤原子活泼性的影响 以下列水解反应为例： (2) 对酚羟基酸性的影响 酚羟基的o-、p-上有－NO2时，酸性大增。例如： NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如： 低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！（吸，食，透0.25mL，严重中毒）β-萘胺, 联苯胺——致癌物 水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水.（氢键、R在分子中所占比重） 沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键） N-H氢键不如O-H的氢键强，b.p.较醇低。 N上的取代基使N-H键减少，2°，3 °胺b.p.↓，水溶性↓ 一些常见的胺的pKb值： ∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2 碱性强弱顺序：p301 酸性 在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义： ① 保护氨基或降低氨基的致活性。例如： ③ 制备异氰酸酯。例如： 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺： 芳胺亦易被氧化 久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚） 芳环上的亲电取代反应 1) 卤化 2) 硝化 混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。 所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4 ： 3) 磺化 11.7 季铵盐和季铵碱 季铵盐是氨彻底烃基化的产物： Hoffmann规则——季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。 例： 空间因素： 季铵碱热消除的方向 下列消除产物哪种为主？ 芳胺的重氮化及重氮盐的反应 讨论： ①在强酸性介质中进行，以免偶联生成 ②用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成氯代芳烃 ③ 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺： 低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。 重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。 讨论： ① ArN2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入－OH、－NH2、－NHR、－NR2等强烈的致活基，可使o-、p-较负，有利于ArN2+的进攻。 ②上述反应在pH=8-10进行，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH＞10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH。 ③ (HO-的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。 B． 与芳胺的偶合 ② 氮上有氢，在氮上偶联： ③ 若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增 加，有利于苯环上亲电取代反应的进行： 对偶联组分的要求 重氮盐在合成中的应用 　例4：由甲苯合成2-氰基-5-硝基甲苯 本章重点 胺的结构特点与化学性质 不同脂肪胺和芳香胺的碱性 大小及原因 重氮盐在有机合成上的应用 重氮盐的取代反应 ——制取芳香取代产物的重要反应 次磷酸 氟硼酸 10.8.1 放出氮的反应 1) 被氢原子取代 芳香重氮盐与H3PO2 (次磷酸)或C2H5OH作用： 讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 ②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。 ③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5 生成， 若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚 亚磷酸 特殊的定位效果 (85%) ？ 2)被羟基取代 重氮盐的稀酸溶液 加热 N2 酚 由胺制备酚的方法 ？ 3) 卤原子取代 (X=－F、－Cl、－Br、－I) 4) 被氰基取代 CuCN, KCN 或 Cu粉，KCN 例： 重氮盐失去氮反应在合成中的应用 价值： 在芳环上引入用其它方法难于引入 的 ―F, ―I, ―CN, ―OH 制备不能通过芳环上亲电取代反应 得到的化合物 5） 保留氮的反应 6） 偶合反应 对二甲氨基偶氮苯 A． 重氮盐与酚的偶合 讨论： ①该反应不能在强酸性介质中进行。因为： 在pH=5-7时，PhN(CH3)2的浓度最大，最有利于