化学动力学基础PPT.ppt

单位时间单位体积内A 与 B 总碰撞次数称为碰撞数, 分别用zAB表示.; 根据气体分子运动论, A、B 分子的平均速率和相对运动速度分别为： ;则异种分子 的碰撞数为:;二、速率常数的推导;这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式;② 碰撞能量及反应截面; 显然, 对不同的反应 是不同的, 故发生反应的必要条件是 , 即; 当 , 随 增加而增加, 而 ,故σr 也是ur的函数, 即;③ 活化碰撞分数 ;④碰撞理论的数学表达式;根据实验活化能的定义：;当 时:; 碰撞理论的优点：; 对一些双分子气体反应按简单碰撞理论 kc 的计算结果与由实验测定的结果相比较, 仅有个别反应两者较好的吻合. 然而多数反应 kc的理论计算值比实验值偏高好几个数量级, 甚而高到107倍.;概率因子; (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有???某一方向相撞才有效；;§2 过渡态理论; 过渡状态理论又称活化络合物理论, 是1935年由艾林(E.Eyring), 鲍兰义(M.Polanyi)在统计热力学和量子力学的基础上提出来的，后来经不少人发展而逐渐完善.; 基本假设;以三原子反应（双分子）为例：;三原子分子的核间距; 现在令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子;势能面; 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降;马鞍点 (saddle point);≠;势能面投影图;过渡态理论认为： ; 对于三原子的线型活化络合物，有3个平动自由度，2个转动自由度，这些都不会导致络合物的分解;(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致络合物分解。; 根据统计热力学在化学平衡中的应用，平衡常数的计算式为;在常温下约等于;2、用化学热力学方法计算速率常数;标准摩尔活化吉布斯自由能;说明反应速率还与活化熵有关;三、 实验活化能, 指前因子与各种能量因素之间关系的总结;、 与Ea的关系:;(a) 对凝聚体系, △(pV)很小, 可忽略, 则;概率因子 P 的估算;四、过渡态理论的优缺点; 关于单分子反应的早期研究工作中, 探讨的焦点集中在下面的两个问题上:;林德曼(lindeman)单分子反应机理要点:;上述反应机理简要表示为:;603K时 偶氮甲烷的热分解;RRKM理论;当;＊§4 分子反应动态学简介;一、分子动态学主要研究：; 二、态-态反应; 三、研究分子反应的实验方法;;（1）束源;（3）散射室;2.红外化学发光;反应开始时，迅速打开进料口，使A和BC两束粒子流在下端喷嘴处混合，发生碰撞。;3.激光诱导荧光;§5 在溶液中进行反应; 90%以上的均相反应是在溶液中进行的，由于溶剂的存在,反应要比气相反应复杂的多. 溶剂是反应进行的场所, 对反应主要有两方面的影响。;　　溶液中的每个反应物分子, 都处在溶剂分子的包围之中, 亦即溶液中的反应物分子大部分时间是在由溶剂分子构筑起的笼中与周围溶剂分子发生碰撞, 如同在笼中作振动, 其振动频率约为1013s-1, 而在笼中的平均停留时间约为10-11s, 即每个反应物分子与其周围溶剂分子要经历1013s-1 ×10-11s＝100 次碰撞才能挤出旧笼, 但立即又陷入一个相邻的新笼之中.;笼效应示意图;一次遭遇;扩散控制的反应和活化控制的反应;溶剂对反应速率的影响;二、原盐效应—离子强度对反应速率的影响;故; 和 分别为无电解质和有电解质时的速率常数。;§6 光化学反应;e =hn =hc/l;二、光化学反应的初级过程和次级过程;;激发态的分子;雅布伦斯基图;荧光与磷光的异同点;三、 光化反应基本定律;四、量子产率;如反应:; 当Φ1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。;五、光化学反应动力学;①;六、光化学平衡和热化学平衡;以蒽的双聚为例;光化学反应与温度的关系;七、光化学反应与热化学反应的区别;4.在对峙反应中，在正、逆方向中只要有一个是光化学反应，则当正逆反应的速率相等时就建立了 “光化学平衡”态;八、 感光反应和化学发光;将1 mol H2(g) 解离成氢原子需要的解离能为;这里叶绿素起了感光剂的作用; 化学发光是化学反应过程发出的光, 可看作是光化学反应的逆过程. ;§7 催化反应;一、催化剂与催化作用;自催化作用—反应产物对该反应起加速作用.; ① 均相催化反应 催化剂与反应物处于同一相中.;三