相平衡-物理化学PPT.pptVIP

物理化学 ;第六章 相平衡;相平衡的实际意义：;相平衡的主要内容;§ 6-1 相律;4) 方程式数： 对每一种物质(B)：相平衡时，在P 个相间平衡，所以有(P-1)个方程式: ?B(Ⅰ) = ?B(Ⅱ) =…= ?B(P) 整个系统有S种物质，共有方程数： S(P-1)个方程式 若还有独立的化学平衡反应R个： R个方程式 若还有独立的限制条件R’个： R′个方程式 总方程式数: S(P-1)+ R+ R′;相律表达式：;3. 组分数(C) ;S 种物质可以不存在于每一相中,而不影响相律的形式。因为若某相中缺某物质，则浓度项少一个，即未知数少一个，但关连该物质在各相间平衡的化学势等式也少了一个。所以自由度数不变。 2. 相律 F = C – P + 2 式中的 2 表示系统整体的温度、压力皆相同。若不符此条件，如渗透系统，则需补充。 3.相律F = C – P + 2式中的 2 表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响。若尚有其它因素，则不一定是 2。 4.对于只由液、固相形成的系统，由于压力对相平衡影响很小，可不考虑压力对相平衡的影响，相律可写为： F = C – P + 1;5.相律的意义 多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选定之后，其他变量必为这几个独立变量的函数，尽管我们不知这些函数的具体形式。;解： F = C – P + 2 C = S – R – R′ R=1，R′ =1（因为从 NH4I出发，处于同一相，两种产物符合比例 1:1） C = S – R – R′ = 3 – 1 – 1 = 1， P = 2， ? F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1， 表明T、p、气相组成中仅一个可任意变化。 ;例2：一密闭抽空容器中有 CaCO3(s) 分解反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 求:此系统 S、R、R′ 、C、F ？;;例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)， 求：此系统的 S、R、R′ 、C、P、F ？;;§6-2 单组分系统相图; 对于单组分系统，C = 1 ，由相律：;1.水的相平衡实验数据 常压下，水可呈 g、l、s 三相存在。; 依上所述，在两相共存的单变量系统中，p 与 T 之间存在一定的函数关系。应当有三种函数代表这三种两相平衡：例如为：p = f (T) , p = ? (T) , p = ? (T)。 在第三章中讲过的克拉佩龙方程式，;表6.3.1 水的相平衡数据;面：l、g、s 线： OA：冰的熔点曲线 OB：冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线 OC：水的饱和蒸气压曲线或蒸发曲线 OC′：过冷水的饱和蒸气压曲线 点：O（三相点）; 根据表 6.2.1 中 0.01 °C至374 °C间各温度下水的饱和蒸汽压数据，画出 OC 线，称为水的饱和蒸汽压曲线或蒸发曲线，这条线表示水和水蒸气的平衡。 若在恒温下对此两相平衡系统加压，或在恒压下令其降温都可使水蒸气凝结为水. 反之，恒温下减压或恒压下升温，则可使水蒸发为水蒸气。 故 OC 线以上的区域为水的相区，线 OC 以下的区域为水蒸气的相区。; OC 线的上端止于临界点C。因为在临界点时水与水蒸气不可区分。; 图中OA, OB , OC三条线将图面分为三个区域，这是三个不同的单相区。每个单相区表示一个双变量系统，温度和压力可以同时在一定范围内独立改变而无新相区出现。; 为什么存在过冷水; 同一温度过冷水的饱和蒸气压比冰的饱和蒸气压大可知，过冷水的化学势大于冰的化学势，所以过冷水能自发转变为冰。 亚稳平衡概念的提出 过冷水与其蒸气的平衡不是稳定的平衡，但是它又可在一定时间内存在，这种平衡被称为亚稳平衡。过冷水是一种亚稳态。 OC′ 线用虚线表示。; 为什么冰点温度和三相点温度有差异? ;l;;一、二组分系