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5.RDA开裂 四.醇和酚 1.? 脱水（热脱水及电子冲击诱导脱水） 2.? 发生β-开裂，形成鎓离子 3.? 环醇的复杂开裂（1-3前面讲过） 4. 酚和芳基醇 芳基醇 “烯醇式” “酮式” 五.醚 1.脂肪醚： （1）单纯开裂： （2）碎片离子重排 分子离子 碎片离子 芳香醚. （3）麦氏重排、 （4）产生酚正离子 六.醛、酮和醌 1醛： （1）脂肪醛有两种主要开裂类型：单纯开裂和麦氏重排。例如： 另外有M-1，即m/e=85的离子峰 （2）芳香醛. 2.酮 3.脂环酮 (2).麦氏重排： （3）芳香酮单纯开列： 4.醌. m/e=52 七.酯和酸 例.戊酸的质谱 八.胺. 1.发生β-开裂，形成亚胺正离子：亚胺正 离子可继续裂解，并伴随H转移。 2.具有氨基取代环烃类可发生复杂开裂： 见前面的例子。 九.酰胺 这一侧具备条件也可以进行麦氏开裂 （3）酰胺的碎片离子重排 注意m/e=30 又例：某酮类化合物（M=86），质谱图 上有m/e =43和 m/e=71两个主要的离 子峰，可知为甲丙酮： R`C=O+ m/e=71 R`=71-28=43 CH2CH2CH3 R-C≡O+ m/e=43 R =43-28=15 CH3 化合物的结构可能为： O=CCH3（CH2CH2CH3） 若为O=C（CH3）CH（CH3）2 则 M-15（ m/e=71丰度更大）。 〈二〉. 重排开裂： 重排开裂一般要脱去一个中性分子，所 以离子含奇数电子重排后电子仍为奇数，离 子含偶数电子重排后仍含偶数电子。由电子 数与质量数的关系可以知道是否由重排开裂 产生，重要的重排开裂如下： 1.麦氏重排（Mclafferty rearrangement） 重排的机理： 〈1〉.烯丙键（α-β键）开裂 〈2〉.γ-H通过六元环状过渡态转移到电离的双 键上。 〈3〉.生成一个不饱和的中性碎片和一个正离子。 麦氏重排通式 . 或CH3CHCH3 + 麦氏重排在结构解析中非常有用。在醛、酮、链烯、酰胺、酯（乙酯以上的酯）、磷酸酯、亚硫酸酯和腈的质谱中，都可找到这种重排产生的离子峰。 逆狄尔斯-阿尔德开裂（retro-Diels Alder fragmentation ，RDA） 即：以得到稳定正离子的开裂为主 例5 邻羟基苄基甲基醚 类似逆狄尔斯-阿尔德开裂： 5.醇类的脱水重排： 1 热脱水 2电子轰击导致脱水 电子轰击后，能量高导致脱水。 也可以1，2脱水。 例：长碳链醇失水后，伴随着失去烯烃 分子离子看不到 麦氏重排 4.其他重排开裂 1环状饱和烃类 2环醚类 。 3酚类及带有桥羰基的芳香化合物常常脱去CO M-28 M-28 （三）复杂开裂.一 （三）复杂开裂.二 例二.3—甲基环戊胺m/e70和56离子的产生 醚及胺类化合物的复杂开裂 应该是失去大基团得到的碎片离子丰度更高 1.醚的复杂开裂： 分子离子 碎片离子 注意：该结构也符合麦氏重排的结构特点。 2.胺的复杂开裂 醚及胺复杂开裂的例子 注意：该结构也符合 麦氏重排的结构特点。 例二.一个化合物初步推测为二异丙基甲胺，指出主要离子峰m/e=100， m/e=58的由来. 单纯开裂 碎片离子重排 （四）双重重排 在质谱上有时会出现比由单纯开裂产生的离子多两个质量单位的离子峰，这是因为脱去的基团上有两个氢原子转移到这个离子上，容易发生这类重排的化合物有： 1.乙酯以上的酯和碳酸酯： 见下页 双重重排与单纯开裂的比较 双重重排的机理 双重重排的例子 在相邻的两个碳原子上有适当的取代基的化合物也可以发生双重重排。 第五节.基本有机化合物的质谱 主要介绍十二类基本有机化合物的开裂规律 一、?烷烃类 1.C-C键简单裂解易发生在分支部位。 2.环烷烃易失去侧链。 二、 烯烃类 1.? 易发生β-开裂（烯丙键断裂）： 2.? 麦氏重排（有γ-H存在时）： 3.? 环烯烃可以发生RDA开裂：  三、芳烃类 1.容易发生β-开裂，经环扩张形成鎓卓正离子。 分子式 M=150, M+1/M% M+2/M% C9H12NO 10.34 0.68 × 含有奇数个N（分子量应该奇数） C9H14N2 10.71 0.52 ×不含有