非平衡定态化学反应体系对细致平衡偏离的不可逆性之随机热力学量度.PDFVIP

V o l. 25 高 等 学 校 化 学 学 报 　 N o. 12　 2 0 0 4 年 12 月 　　 　　　　　CH EM ICAL JOU RNAL O F CH IN E SE UN IV ER S IT IE S　　　　　 　　 2339～ 2344　 非平衡定态化学反应体系对细致平衡偏离的 不可逆性之随机热力学量度 1 2 3 赵南蓉 , 李琳丽 , 罗久里 ( 1. 四川大学物理科学与技术学院; 2. 四川大学药学院; 3. 四川大学化学学院, 成都 6 10064) 摘要　在随机描述的层次上, 成功地构筑了非平衡定态化学反应体系对细致平衡偏离的不可逆性之随机热 力学判据. 基于 方程建立了连续 过程系统的随机熵平衡方程, 发现在随机态空间中 Fokk er P lan ck M arkov 随机熵的时间变率亦可分为源项和流项两部分贡献. 对于化学反应体系, 作为态空间源项的随机熵产生可 作为偏离细致平衡不可逆性的合适度量, 此泛函量的零值标志着细致平衡. 进一步借助按系统广度量的 展开法, 通过对随机力及共轭的随机流的分析揭示态空间中的随机熵产生仅源于状态对细致平衡的偏离, 并主要来 自非 Po isson 涨落的贡献, 因而可作为随机热力学量去判别和量度化学反应体系对细致平衡的偏 离. 关键词　 方程; 随机熵产生; 细致平衡; 非 涨落; 随机力及随机流 Fokk er P lan ck Po isson 中图分类号　 64 1　　　　文献标识码　 　　　　文章编号　025 10790 (2004) O A 微观运动方程的时间反转不变性、细致平衡与宏观可逆性是三个相互联系而又彼此有区别的概念, 分属于不同的层次. 微观运动方程的时间反转不变性属微观的范畴, 但对宏观行为仍有影响. 如果考 察含时涨落, 将发现一切平稳过程的联合概率密度也具有时间反转不变性, 从而导致细致平衡; 但相 反的论述并不成立. 宏观不可逆性是二定律的中心议题, 常以局域平衡假定为基础, 用热力学熵平衡 方程的源项——熵产生加以量度. 但由于局域平衡假定的限制, 由此建立起来的非平衡热力学理论体 系不适用于远离平衡的非平衡态; 而对于耗散体系而言, 细致平衡既可出现在热平衡态, 也可出现在 远离平衡的非平衡定态. 因此, 在随机描述的层次上寻求适当的量对偏离细致平衡的不可逆性加以量 度, 具有重要的价值. 1　建立遵从 - 方程的化学反应体系的随机熵平衡方程 Fokker Planck [ 1 ] 宏观系统潜在过程多自由度的存在意味着会 自动出现状态的涨落 .